NOX-REDUKTION GENOM NO2

TPS Branschforskningsprogram
för Energiverk 2008/09
NOX-REDUKTION GENOM
NO2-SKRUBBNING
Förstudie
Olof Stålnacke
Oktober 2009
TPS-09/04
Titel:
NOx-reduktion genom NO2-skrubbning - Förstudie
Författare:
Rapportnummer:
Version:
Datum:
Språk:
Antal sidor:
Nyckelord:
Spridning:
Beställare:
Avsändare:
Olof Stålnacke
TPS-09/04
Slutgiltig
2009-10-01
Svenska
21
Kväveoxider, reningsteknik, väteperoxid, rökgaskondensering
BEGRÄNSAD
TPS Branschforskningsprogram för Energiverk
TPS Termiska Processer AB, Box 624, 611 10 Nyköping
Tel 08-53 52 46 00, Fax 0155-26 30 52, e-post [email protected]
Godkänd av:
ABSTRACT
Förutsättningarna för en ny metod som kan minska NOx-utsläppen har undersökts. Tanken är att
oxidera kväveoxid (NO) till kvävedioxid (NO2) genom insprutning av väteperoxid (H2O2) efter
eldstaden och sedan skrubba NO2 i rökgaskondenseringen med följden att det bildas salpetersyra
i kondensatet. Kondensatet renas sedan från salpetersyran innan det släpps ut till recipient.
Undersökningen har i huvudsak genomförts i form av en litteraturstudie med följande
huvudpunkter: (1) möjligheten att oxidera NO till NO2, (2) möjligheten att fånga in NO2 i
rökgaskondenseringen, (3) möjligheten att göra sig av med bildad salpetersyra, och (4) övriga
praktiska och ekonomiska förutsättningar.
Resultaten visar att det är möjligt att oxidera NO till NO2 vid en temperatur på 500oC och en
uppehållstid i storleksordningen 0,5 sekunder. En temperatur på 500oC hittar man i konvektionsdelen. Möjligen kan dess trånga utformning utgöra ett problem med tanke på insprutning och
uppehållstid.
Den bildade salpetersyran kan tas om hand på olika sätt. Det krävs dock ytterliggare utredning
för att ta reda på vilket sätt som är det bästa.
Det finns inga praktiska hinder för att genomföra metoden. Särskilda åtgärder behövs dock för
förvaring av väteperoxid med hög koncentration. Metoden verkar vara ekonomiskt genomförbar, men marginalerna är små och även små ändringar av de ekonomiska förutsättningarna
kan därför göra metoden oekonomisk. Den föreslagna metoden är dyrare än SNCR, som
följaktligen är att föredra där det är möjligt.
Sammantaget gäller att metoden verkar vara fullt genomförbar men att anpassningar som till
exempel ändrad utformning av konvektionsdelen troligtvis måste göras i anläggningen.
Resultaten är så pass positiva att en test av metoden i full skala får anses befogad.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
Innehållsförteckning
1
2
3
Bakgrund ..............................................................................................1
Målsättning ...........................................................................................1
Teori ......................................................................................................2
3.1
3.2
Reaktionsväg ............................................................................................................... 2
Rökgaskondensering .................................................................................................. 3
4
5
Genomförande......................................................................................4
Resultat och diskussion ......................................................................5
5.1
5.2
5.3
Oxidation ...................................................................................................................... 5
Skrubbning ................................................................................................................... 9
Kvittblivning av salpetersyra.................................................................................... 12
5.4
Ekonomi och praktisk genomförbarhet................................................................... 15
6
7
Slutsatser............................................................................................16
Referenser ..........................................................................................18
5.3.1
5.3.2
5.3.3
5.4.1
5.4.2
Biologisk rening................................................................................................... 13
Återföring till eldstad........................................................................................... 13
Nitratprodukter..................................................................................................... 15
Väteperoxid.......................................................................................................... 15
Reningskostnad.................................................................................................... 16
Bilagor:
Bilaga 1
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
US Patent for removal of nitrogen oxides from stationary
combustion sources
BEGRÄNSAD
1
1
Bakgrund
SNCR har visat sig vara en effektiv metod för att göra sig av med kväveoxider (NOx) i rökgaser
från förbränning. Som framgår av Figur 1 så går metoden dock bara att tillämpa i ett begränsat
temperaturintervall som ligger omkring 850-1100oC. Lägre temperaturer gör att den tillsatta
ammoniaken inte reagerar, utan den slinker ut ur pannan som så kallad ammoniak slip. Högre
temperaturer gör att ammoniaken oxideras till kväveoxid vilket medför förhöjda NOx-utsläpp.
Figur 1.
NO-reduktion vid SNCR som funktion av temperatur [1]
I vissa fall kan det vara så att man i en anläggning ligger utanför det temperaturfönster som är
tillämpbart för SNCR. Så kan till exempel vara fallet om man har gått över till att elda ett torrt
bränsle istället för ett fuktigt, eller om man börjat köra pannan vid högre last. I dessa fall måste
man hitta andra metoder än SNCR för att minska NOx i rökgaserna. Det gällande
avgiftssystemet för NOx-utsläpp motiverar starkt åtgärder för att minska utsläppen, så man kan
även tänka sig att det kan vara lönsamt att kombinera olika metoder för att på så sätt bli så
konkurrenskraftig som möjligt i jämförelsen med andra anläggningar.
I ett tidigare branschforskningsprojekt såg man att det är möjligt att oxidera kväveoxid (NO) till
kvävedioxid (NO2) vid tillsats av väteperoxid (H2O2) vid en temperatur omkring 650oC [2].
Eftersom NO2 är möjlig att rena från gasen med vatten ter det sig lämpligt att nyttja rökgaskondenseringen för att fånga in kvävet. Tanken är att kvävet ska renas bort från kondensatet
innan det släpps ut till recipient.
Det finns ett patent (Bilaga 1) i USA om metoder för att ta bort kväveoxider från stationära
förbränningsanläggningar som använder väteperoxid för oxidation av NO till NO2.
2
Målsättning
Att undersöka förutsättningarna för att minska NOx-utsläppen med hjälp av en metod där
väteperoxid tillförs efter eldstaden följt av att kväveoxiderna skrubbas ur rökgasen.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
2
3
Teori
3.1
Reaktionsväg
Reaktionsvägen omfattas av reaktioner i två steg. Det första är att oxidera kväveoxid till
kvävedioxid med hjälp av hydroperoxylradikalen (HO2):
NO + HO2 → NO2 + OH
(1)
Det andra steget är att tvätta bort NO2 ur rökgasen i rökgaskondenseringen. Gasen reagerar med
vatten (så kallad skrubbning) till salpetersyra:
NO2 + H2O → HNO3
(2)
Hydroperoxylradikalen som oxiderar NO till NO2 kan bildas på flera olika sätt (3-6). Reaktion
(3) som framförallt äger rum vid relativt låga temperaturer är aktiv utan att någon kemikalie
behöver tillsättas. Då man tillsätter väteperoxid så kan hydroperoxylradikalen bildas enligt
reaktionerna (4-6).
H + O2 + M → HO2 + M
(3)
H2O2 + H → HO2 + H2
(4)
H2O2 + O → HO2 + OH
(5)
H2O2 + OH → HO2 + H2O
(6)
Dock så är det inte säkert att all väteperoxid som man tillsätter bildar hydroperoxylradikaler
utan det kan även bildas andra produkter [3]:
H2O2 + M → 2 OH + M
(7)
H2O2 + H → H2O + OH
(8)
Oxideringen av NO till NO2 enligt reaktion (1) sker framförallt vid relativt låga temperaturer
som en konsekvens av att hydroperoxylradikalerna inte gärna bildas vid högre temperaturer. Om
temperaturen stiger kan NO2 reduceras tillbaka till NO enligt reaktionerna (9-10). Hög
temperaturer motverkar alltså höga koncentrationer av NO2 [4].
NO + HO2 → NO2 + OH
(1)
NO2 + H → NO + OH
(9)
NO2 + O → NO + O2
(10)
Figur 2 visar resultat från ett tidigare branschforskningsprojekt där den största omvandlingen av
NO till NO2 erhölls vid en temperatur omkring 650oC [2]. Denna temperatur hittar vi
någonstans i pannans konvektionsdel, varför injektion av väteperoxid måste göras där.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
3
Figur 2.
Oxidation av NO till NO2 som funktion av temperatur [2].
Den bildade kvävedioxiden skrubbas bort ifrån rökgasen i rökgaskondenseringen enligt reaktion
(11) eller (12). Som framgår av reaktion (11) så får man bara ett utbyte av 2/3 i syrefri miljö
eftersom det förutom salpetersyra även bildas kväveoxid. Om man istället utför reaktionen i luft
så får man ett teoretiskt utbyte på 100 procent enligt reaktion (12).
3.2
3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO
(11)
4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3
(12)
Rökgaskondensering
Rökgaskondenseringen är en av de viktigaste komponenterna för den tilltänkta metoden
eftersom det är här som kvävedioxiden ska tvättas ur rökgasen. Principen för rökgaskondensering är enkel. Man kyler rökgasen med hjälp av en värmeväxlare så att vattnet i
rökgasen kondenserar ut och tar på så sätt vara på förångningsvärmet. För att snabbt kyla ned
gasen under syradaggpunkten och för att mätta gasen med ånga så sprutar man in vatten i
inloppet till rökgaskondensorn. Detta gör att man minskar risken för korrosion i kondensorn,
plus att man får maximal verkningsgrad när gasen är mättad med ånga. Det bildade kondensatet
tappas kontinuerligt av för rening innan det skickas till recipient.
Rökgaskondersorn kombineras i vissa fall med en luftuppfuktare vilken gör det möjligt att
tillvarata ytterligare värme i rökgasen. I detta fall värms luften till pannan upp med hjälp av
värmeväxling mot rökgasen samtidigt som vatten sprutas in för att fukta upp luften. En
principskiss över en rökgaskondenseringsanläggning med luftuppfuktare kan ses i Figur 3.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
4
← Fuktig luft till pannan
Rökgas →
Rökgas →
Panna
Rökgaskondensor
Luftuppfuktare
värmeuttag
Rökgas →
← Luft
Kondensattank
Rening
Figur 3.
Principskiss för en rökgaskondenseringsanläggning med luftuppfuktare.
Kondensatreningens utformning varierar beroende på anläggningens storlek, utsläppskrav och
bränsle med mera [5]. Ofta avskiljs fast material med hjälp av ett sandfilter följt av ett
lamellfilter. Vätskefasen kan till exempel pH-justeras, avskiljas från ammoniak och renas med
kolfilter etc. innan det skickas till recipient [6]. Se exempel på rening i Figur 4 nedan.
Kondensattank
Neutralisering
Ammoniakavskiljning
Kolfilter
m.m.
Sandfilter
Lamellfilter
Recipient
Askbefuktning eller
dylikt
Figur 4.
4
Exempel på kondensatrening av rökgaskondensat.
Genomförande
Syftet med förstudien var att fastställa möjligheterna för den tilltänkta metoden att komma till
praktisk nytta. Specifikt innebär detta att undersöka om:
(1) det går att oxidera NO till NO2
(2) det går att fånga in NO2 i rökgaskondenseringen
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
5
(3) det går att göra sig av med bildad salpetersyra på lämpligt sätt
(4) metoden är praktiskt och ekonomiskt genomförbar
Det ovanstående genomfördes genom en litteraturstudie kompletterat med en enkel mätning av
jämförande typ för att se i vilken utsträckning NO2 kan fångas in i rökgaskondenseringen.
5
Resultat och diskussion
5.1
Oxidation
Zamansky et al. [7] gjorde en omfattande studie där de oxiderade NO till NO2 med hjälp av
väteperoxid, metanol och blandningar av väteperoxid och metanol. Optimal temperatur vid
deras försök var vid knappt 800 K, dvs. vid ca 500oC (Figur 5 och Figur 6). Liknande resultat
erhölls av Collins et al. [8] vid försök i pilotskala och Limvoranusorn et al. [9] vid modellering
(Figur 8). Limvoranusorn et al. [9] gjorde dock inga nya försök utan använde sig av data från
den tidigare studien av Collins et al. [8]. Reaktionsmekanismen som används av Limvoranusorn
et al. [9] inkluderar även reaktion (13-14) som utgör en ytterligare väg för bildning av NO2
(tidigare har bara reaktion (1) presenterats som möjlig reaktionsväg).
NO + OH + M → HONO + M
(13)
HONO + OH → NO2 + H2O
(14)
NO + HO2 → NO2 + OH
Figur 5.
(1)
Kvarvarande NO som funktion av
temperatur vid eldning av naturgas [7].
Figur 6.
Kvarvarande NO som funktion av
temperatur vid koleldning [7.]
Resultaten av Zamansky et al. [7] visar att molkvoten H2O2/NO bör vara åtminstone 1,5 (Figur
7). Lägre molkvot ger betydligt sämre verkan. Däremot verkar det inte som att tillsatser
motsvarande molkvoter över 2 minskar NO-halten i särskilt stor utsträckning, vilket indikerar
att det är onödigt att tillsätta större mängder väteperoxid än detta. Collins et al. [8] lyckades få
god omvandling av NO redan vid molkvoter omkring 1 (Figur 9). De optimerade sin
experimentella uppställning bland annat genom att testa olika insprutningsmunstycken och
placeringar för dessa och fann att det längsta munstycket som kom längst ifrån reaktorväggen
var det bästa. Den troliga förklaringen till detta, resonerar de, är att väteperoxiden kan
sönderdelas till icke användbara molekyler om den träffar väggen. I konvektionsdelen finns det
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
6
också relativt mycket väggyta som i och med detta resonemang alltså försämrar förutsättningarna för ett gott utbyte. En ytterligare skillnad mellan de två försöksuppställningarna är
att Collins et al. [8] använde sig av 50 % väteperoxid medan Zamansky et al. [7] använde sig av
15 % väteperoxid. Möjligen kan även detta vara en bidragande orsak till att Collins et al. fick
högre utbyte vid låga molkvoter. I Figur 8 syns resultat av Limvoranusorn et al. [9] som tyder
på att den optimala temperaturen för insprutning är beroende av molkvoten H2O2/NO.
Figur 7.
Kvarvarande NO som funktion av
molkvot additiv/NO [7]
Figur 9.
Omvandling av NO som funktion av molkvot H2O2:NOx med (∆) och utan (□) SO2
närvarande [8].
Figur 8.
Resultat från modellering som visar
omvandling av NO som funktion av
temperatur och molkvot [9]
Zamansky et al. [7] undersökte också uppehållstidens påverkan på hur mycket NO som kan
oxideras vid tillsats av metanol (Figur 10). Ungefär 1 sekund verkar vara optimalt. Kortare
uppehållstid ger betydligt sämre verkan. Längre uppehållstid ger också något högre halt
kvarvarande NO vilket förklaras med att NO2 reduceras tillbaka till NO. Figur 11 visar resultat
av Limvoranusorn et al. [9] som fick ett gott utbyte av omvandlad NO vid betydligt kortare
uppehållstid. För en molkvot omkring 1 är NO-halten nere vid en tillfredställande nivå redan
efter drygt 0,2 sekunder och vid en uppehållstid på ca 0,6 sekunder är NO-halten ännu lägre. Ett
överslag visar att uppehållstiden mellan tubpaketen vid den aktuella temperaturen ligger i
storleksordningen 0,2 sekunder. Om det går att få till lika snabb reaktion som Limvoranusorn et
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
7
al. [9] så är alltså utsikterna goda för att sänka NO-halten till en mycket låg nivå med hjälp av
väteperoxidinsprutning. Som nämnts tidigare så kan det dock vara så att väteperoxiden
sönderdelas på ett ofördelaktigt sett om den träffar en vägg. Detta leder eventuellt till att man
måste tillsätta mer väteperoxid i konvektionsdelen eftersom den har relativt mycket väggyta.
Dagens utformning av en konvektionsdel kan därför vara begränsande för den här metoden, men
om det visar sig att metoden är bra är det läge att anpassa konvektionsdelen för metoden vid
nybyggnationer.
I Figur 10 kan man även se att långsam kylning av rökgaserna ger något lägre halt kvarvarande
NO än vid snabb nedkylning, enligt resultat av Zamansky et al. [7]. Återbildningen av NO2 till
NO undersöktes också, och man drog slutsatsen att ingen återbildning sker vid temperaturer
under ca 600 K, dvs drygt 300oC.
Figur 10.
Kvarvarande NO som funktion av
uppehållstid och kylhastighet [7].
Figur 11. NO-koncentration som funktion av
uppehållstid och H2O2-koncentration.
Symbolerna visar experimentella data
och linjerna resultat från modellering [9].
De hittills presenterade resultaten har varit för relativt höga NO-koncentrationer, men av Figur
12 framgår det att man kan förvänta sig god reduktion av NO-halten även vid låga
startkoncentrationer, vilket även överensstämmer med resultat av Collins et al. [8]. Modellering
av Limvoranusorn et al. [9] tyder dock på att den procentuella omvandlingen av NO blir något
högre för höga NO-koncentrationer (Figur 13).
Figur 12.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
Kvarvarande NO som funktion av
startkoncentration [7].
Figur 13.
BEGRÄNSAD
Omvandling av NO som funktion av
molkvot och NO-koncentration [9].
8
De syrehalter som normalt gäller i rökgaser från förbränningsanläggningar verkar vara fullt
tillräckliga för att åstadkomma en tillfredställande reduktion av NO-halten (Figur 14).
Collins et al. [8] såg en antydan till att omvandlingen av NO blir något högre i närvaro av SO2
(Figur 9). Detta förklarades delvis bero på att HO2-radikalerna finns i högre koncentration under
en längre tid när SO2 är närvarande [9]. Det tillkommer även nya reaktioner enligt reaktion (1516) som gör att det bildas en del SO3.
SO2 + OH + M → HOSO2 + M
(15)
HOSO2 + O2 → SO3 + HO2
(16)
Vid kombinering av den här metoden med SNCR finns möjligen risken att ammoniak (NH3)
som ej reagerat i eldstaden oxideras till NO med hjälp av väteperoxiden eftersom man kan
förvänta sig ett extra tillskott av hydroxylradikaler (OH) enligt reaktion (7).
Hydroxylradikalerna kan sedan reagera med ammoniaken enligt reaktionerna (17-20) för att till
slut bilda NO. Indikationer på detta fenomen sågs av Ljungdahl [2] vid ca 900oC. I Figur 15 ses
resultat av modellering för förhållanden motsvarande slutförbränning av CO och en ingångshalt
på 600 ppm av olika kväveinnehållande föreningar. För NH3 går halten bildad NO ner mot noll
när temperaturen sjunker ner till omkring 950 K (knappt 700oC), vilket gör det troligt att
injektion av väteperoxid vid 500oC (optimal temperatur) inte bör ge upphov till några problem
med oxidation av ammoniak till kväveoxid. Om väteperoxiden injiceras vid en temperatur över
600oC, får risken för att det bildas ytterligare NO från NH3 dock anses som betydande.
H2O2 + M → 2 OH + M
NH3 + OH → NH2 + H2O
(17)
NH2 + OH → NH + H2O
(18)
NH + OH → N + H2O
(19)
N + OH → NO + H
(20)
Figur 14. Kvarvarande NO som funktion av
syrehalt [7].
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
(7)
Figur 15. Resultat av pluggflödesmodellering för
fuktig rökgas med 2 % CO och 4 % O2,
samt 600 ppm av de kväveinnehållande
molekylerna: ○ = HCN, ∆ = NH3, ∇ =
HNCO, × = HCN/NH3/NO-blandning
[10].
BEGRÄNSAD
9
5.2
Skrubbning
Av litteraturen framgår det att skrubbningsförloppet innefattar fler reaktioner och är betydligt
mer komplext än vad som görs gällande i den inledande teoridelen. Figur 18 visar ett bättre
reaktionsschema. Förutom NO2 kan även N2O4, HNO2 och N2O3 tas upp av vätskefasen. Som
synes så är salpetersyrlighet (HNO2) en viktig förening i sammanhanget. Den bildas dels i
gasfasen, men även genom reaktioner i vätskefasen (Figur 18). Tyvärr så är salpetersyrligheten
instabil i vätskefasen varpå NO kan bildas och återgå till gasfasen enligt reaktion (21). En
alkalisk skrubbningsvätska kan dock förhindra detta enligt reaktion (22).
3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O
(21)
HNO2 + OH- → NO2- + H2O
(22)
Resultat från några undersökningar som tittar närmare på skrubbningen av NOx presenteras
nedan. Collins et al. [8] fångade inte in mer än 10 % av kvävedioxiden med sin skrubber
eftersom gasens uppehållstid i skrubbern var för kort. Thomas och Vanderschuren [11]
undersökte oxidationskvotens påverkan på absorptionsförmågan (Figur 16), där
oxidationskvoten kan förstås som andelen av den totala mängden NOx som utgörs av NO2. Man
fann att absorptionen av NOx ökade med ökande oxidationskvot förutom då starkt basisk
skrubbningsvätska användes. I det sistnämnda fallet erhölls istället den högsta absorptionen vid
en oxidationskvot en bit över 50 % vilket förklaras med att en stor mängd HNO2 bildas och
återfinns i vätskefasen omkring denna oxidationskvot. NO återgår dock till gasfasen då
skrubbningsvätskan inte är basisk, jämför reaktion (21) och reaktion (22). Om man har en
basisk skrubbningslösning är det alltså fördelaktigt med en blandning av NO och NO2 i
gasfasen. I annat fall får man bättre absorption ju högre NO2-halten är.
Skrubbningsgraden ökar med ökande ingångskoncentration av NOx [12, 13]. I Figur 17 syns
resultat av de Paiva och Kachan [12]. Vid en ingångshalt på ca 100 Pa (1000 ppm) är
absorptionen av NOx i deras studie som bäst ungefär 25 %, vilket får anses som dåligt för en så
pass hög koncentration.
Ökat flöde av skrubbningsvätska och lägre gasflöde/längre uppehållstid ger högre absorption
[13, 14]. Effekten av flödet av skrubbningsvätska beror till största delen på att kontaktarean
mellan vätska och gas blir större med ökande flöde [13]. Effekten av gasflödet/uppehållstiden
visar däremot att absorptionsreaktionerna är relativt långsamma, varför skrubbningen måste
konstrueras så att tillräcklig uppehållstid erhålls. Figur 19 illustrerar gasflödets betydelse i
försöken som gjordes av Decanini et al. [13].
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
10
Figur 18.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
Reaktionsschema för skrubbning
av NOx [11].
Figur 16.
Absorption av NOx som funktion av
oxidationskvot för olika
skrubbningslösningar. Punkter
utgör experiment och linjer resultat
från modellering [11].
Figur 17.
Absorption av NOx som funktion av
NOx-halt i gasfasen för olika
skrubbningslösningar. DO =
oxidationsgrad [12].
Figur 19.
Absorption av NOx som funktion av
ingångskoncentration och gasflöde
[13].
BEGRÄNSAD
11
Barman och Philip [14] lyckades skrubba cirka 90 procent av NO2 med destillerat vatten i en
labbreaktor (Figur 20). Ingångskoncentrationen av NO2 var 200 ppm och pH i destillerat vatten
brukar ligga omkring 5,5. Skrubbningsutbytet har vi konstaterat ökar med ökande
ingångskoncentration medan pH inte har någon betydelse för absorptionen då kväveoxiderna
bara utgörs av NO2. Ingångskoncentrationen är inte särskilt hög i dessa försök så det goda
skrubbningsutbytet måste bero på något annat. Med största sannolikhet är det gasens långa
uppehållstid som gett det goda resultatet. Absorptionen ökar betydligt då uppehållstiden ökas
från 2 till 6 sekunder och möjligen ökar den även lite mellan 6 och 8 sekunder. Kanske behövs
så lång tid för att uppnå jämvikt. Det verkar i alla fall som att förutsättningarna för högt
skrubbningsutbyte är goda då uppehållstiden är lång.
Figur 20.
Absorption av NO2 som funktion av
vätskeflöde och uppehållstid [14].
Figur 21.
Absorptionshastighet som funktion
av hydroxidkoncentration och
temperatur [15].
Temperaturen på skrubbningsvätskan har i de hittills presenterade studierna varit ca 20-30oC.
Hur skulle då högre temperatur påverka absorptionen? Patwardhan och Joshi [15] konstruerade
en modell som bland annat förutsäger detta. I Figur 21 kan man se att deras modell förutsäger
en kraftig höjning av absorptionshastigheten när temperaturen höjs från 298 till 328 K (från 25
till 55oC). Detta förklaras med att högre temperatur gör att gasen är mer mättad på vattenånga
vilket leder till att mer HNO2 bildas i gasfasen enligt reaktion (23). Ytterligare höjning av
temperaturen till 343 K (70oC) sänker absorptionshastigheten något, vilket sägs bero på att
jämvikten i reaktion (24) förskjuts mer åt vänster, vilket i sin tur missgynnar absorptionen. Det
bör dock påpekas att ovanstående modellering gjorts med molkvoten NO/NO2 = 10. Troligtvis
blir resultatet annorlunda för gas med högre andel NO2.
NO + NO2 + H2O → 2 HNO2
(23)
N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3
(24)
Sammanfattar man det ovanstående så verkar det som att det viktigaste för att få en bra
absorption är att gasens uppehållstid är lång samtidigt som flödet av skrubbningsvätska är högt.
Dessutom är basisk skrubbningslösning positivt för absorptionen, speciellt när oxidationskvoten
är omkring 0,5.
För att få en bättre uppfattning om hur skrubbningen fungerar i praktiken gjordes jämförande
mätningar med och utan rökgaskondensering av Söderenergi (Tabell 1). Med rökgaskondensering låg lasten på i genomsnitt 36 MW och NO- respektive NO2-koncentrationen var
då 95 och 6 mg/nm3. Utan rökgaskondensering låg lasten något högre (42 MW). NO och NO2koncentrationen var då 109 respektive 7 mg/nm3. Nämnas skall också att syrehalten låg på 9
procent vid båda mätningarna. Kväveoxidhalterna är alltså cirka 10-15 procent lägre med
rökgaskondenseringen inkopplad. Detta enkla test tyder alltså på att det går att skrubba
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
12
kväveoxider i rökgaskondenseringen även om det i detta fall inte blev särskilt stort utbyte. Det
skall dock påpekas att uppehållstiden i rökgaskondenseringen uppskattningsvis var mindre än 2
sekunder. I Figur 20 såg vi att uppehållstiden nog bör vara åtminstone 5 sekunder för att få ett
bra utbyte. Vi kan även konstatera att oxidationskvoten som låg på 0,06 var långt ifrån optimal.
Det erhållna utbytet vid denna oxidationskvot stämmer överens med resultaten från Thomas och
Vanderschuren [11] som presenterats i Figur 16. I enlighet med deras resultat kan vi också
förvänta oss betydligt högre utbyten vid högre oxidationskvoter. pH i kondensatet ligger runt 6
vilket får anses vara hyfsat även fast vi sett att mer basisk lösning är bättre med avseende på
absorptionen. Sammantaget verkar det som att absorptionen kan fungera bra om man anpassar
skrubbningsförhållandena och då särskilt med avseende på uppehållstiden.
Tabell 1.
Medelvärden från jämförande mätning med och utan rökgaskondensering.
Försök
3
3
Last (MW)
NO2 (mg/nm )
NO (mg/nm )
Med kondensering
36
6
95
Utan kondensering
42
7
109
5.3
Kvittblivning av salpetersyra
I Tabell 2 kan man se kondensatmängder och ammoniumkoncentrationer för några anläggningar
[6]. Omräknat per MJ ligger utsläppen av ammonium i kondensaten på i storleksordningen
3 mg/MJ. Ammoniumet kan dock avdrivas från kondensatet och återanvändas som NOxreduktionsmedel i eventuell SCR/SNCR [16].
Tabell 2.
Anläggning
Kondensatmängder och ammoniumkoncentrationer för några anläggningar [6].
Panneffekt
(MW)
Kondensatmängd
3
(m /h)
Ammoniumkoncentration
(mg/l)
Karskär
70
20-25
42
Johannes
77
22-25
20-40
Sandvik 1
50
8-10
Sandvik 2
100
Igelsta
80
24
30
Västermalm
30
12,5
160
Nyslott
40
10
Heden
80
20-23
<60
<60
<30
Ett överslag på hur mycket kondensat som bildas gjordes med trädbränsle med 50 % fukthalt
som ingångsdata. Det ger ett kondensatflöde på 0,085 liter/MJ, vilket för en 50 MW panna
motsvarar ca 15 m3/h. Detta stämmer bra överens med de kondensatmängder som presenteras i
Tabell 2. För en reningsgrad på 20 mg/MJ får man i ovanstående räkneexempel en
koncentration av salpetersyra i kondensatet på ca 320 mg/liter (5 mM), vilket motsvarar 70 mg
N/liter. Detta kan jämföras med de utsläppsgränser som finns för ammonium (NH4+).
Naturvårdsverkets erfarenhetsvärde från moderna anläggningar ligger på 30 mg/l för
anläggningar utan SNCR och anläggningar med SNCR och ammoniakavdrivning. För
anläggningar med SNCR men utan ammoniakavdrivning ligger erfarenhetsvärdet på 100 mg/l
[17]. Den lägsta gränsen som hittats vid rundringning till några länsstyrelser är 20 mg/l. Sedan
ökar gränsvärdena successivt till 30, 50, 80, 120 och 200 mg/l, medan vissa anläggningar inte
har något gränsvärde. Generellt sett verkar det vara så att äldre anläggningar och anläggningar
med gamla beslut har högre gränsvärden än nyare anläggningar och anläggningar med nyare
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
13
beslut. Tendensen är alltså att kraven skärps med lägre och lägre gränsvärden. Något som
naturligtvis också har betydelse i sammanhanget är vilken typ av recipient anläggningen har där
känsligare recipienter ger lägre gränsvärden. Om den här metoden får genomslag verkar det
troligt att det sätts nya gränsvärden för nitrat (NO3-). Alternativt att det kommer gränsvärden för
det totala kväveinnehållet i kondensatet oavsett i vilken molekyl det är bundet. Hursomhelst så
kommer det att krävas kväverening innan kondensatet släpps ut.
5.3.1
Biologisk rening
Denitrifikation innebär att bakterier omvandlar nitrat till kvävgas. Beroende på vilken förening
som används som energikälla åt bakterierna får man olika reaktioner. Med metanol får man en
reaktion enligt reaktion (25). Som framgår så förbrukas det just salpetersyra vid
denitrifikationen vilket innebär att man vid nyttjandet av denna reningsmetod inte påverkar pH i
kondensatet. Denitrifikationen kan förväntas ge mycket låga halter av kvarvarande nitrat [18].
6 HNO3 + 5 CH3OH → 3 N2 + 5 CO2 + 13 H2O
(25)
Halten av olika tungmetaller i rökgaskondensat från biobränsleeldning är normalt några
mikrogram per liter [6]. Tungmetaller är giftiga för denitrifikationsbakterier, varför problem
med denitrifikationen eventuellt kan uppstå trots att koncentrationerna är låga.
Holtan-Hartwig et al. [19] studerade effekten av tungmetaller på denitrifikation i jord.
Kadmium, koppar och zink tillsattes till jorden i koncentrationer motsvarande som mest 0,64,
120 respektive 240 mg/kg. Omvandlingen av nitrat till lustgas (N2O) respektive N2O till
kvävgas (N2) påverkades kraftigt negativt den första tiden efter tillsatsen av tungmetallerna.
Efter 2 månader visade det sig dock att omvandlingshastigheten för nitrat till lustgas hade
återhämtat sig till normal nivå. Omvandlingshastigheten för lustgas till kvävgas återhämtade sig
också, men nådde inte riktigt upp till samma nivå som det obehandlade kontrollprovet.
Författarna anser att återhämtningen i omvandlingshastighet beror på att denitrifikationsbakterierna utvecklar en tolerans mot tungmetallerna. Samtidigt kunde man konstatera att
denitrifikationsbakterierna som blivit exponerade för tungmetaller hade en lägre
tillväxthastighet i jämförelse med kontrollen. Eftersom återhämtningen för omvandlingen från
lustgas till kvävgas var sämre än för omvandlingen av nitrat till lustgas finns ett potentiellt
problem med ökade lustgasutsläpp även om denitrifikationen fungerar i närvaro av tungmetaller.
Om det skulle visa sig att denitrifikationen inte fungerar på grund av tungmetallerna så bör man
kunna lösa den problematiken med att fälla ut dem som sulfider. Eftersom tungmetallsulfiderna
är svårlösliga blir kemikalieåtgången liten.
5.3.2
Återföring till eldstad
Återföring av salpetersyra till eldstaden skulle kunna vara ett sätt att göra sig av med
salpetersyran och samtidigt åstadkomma ytterligare NOx-reduktion. Salpetersyran sprutas då in i
pannans primärzon där halten NO som härstammar från bränslekväve bestäms av en ganska
komplex (inte helt förstådd) kemi. De kväveinnehållande molekyler (förutom kvävgas) som
lämnar primärzonen kommer att bilda NO i den heta och relativt syrerika sekundärzonen.
Samtidigt så är mängden kväveinnehållande molekyler som lämnar primärzonen starkt beroende
av luftfaktorn [1]. Den optimala luftfaktorn i primärzonen som karakteriseras av att summan av
de kväveinnehållande molekylerna är vid sitt minimum varierar något beroende på bränsle med
mera men är i regel omkring 0,5. Bränslekvävet hamnar under nedbrytning av bränslet i regel i
någon av formerna HCN och NH3, där NH3 är den dominerande formen vid biobränsleeldning
[20]. NH3 och HCN kan sedan reagera vidare enligt Figur 22och bilda fria kväveatomer (N).
Dessa kan antingen reagera vidare och bilda NO enligt reaktion (20) eller reagera med NO och
bilda kvävgas enligt reaktion (26). I vilken utsträckning de två olika reaktionerna inträffar beror
till största delen på syrehalten och koncentrationen av flyktigt kväve [10]. Både luftfaktorns och
ammoniakhaltens inverkan på mängden bildad NOx illustreras i Figur 23. I primärzonen har
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
14
man även så att säga en naturlig SNCR där ammoniak ifrån bränslet kan reagera med NO till
kvävgas och vatten enligt reaktion (17) och reaktion (27).
Figur 22.
Reaktionsschema för bränslekväve
[10].
Figur 23.
Omvandling av NH3 till NOx som
funktion av luftfaktor för olika halter
NH3 i en premixed CH4/NH3/luftflamma. NH3-koncentrationer: ○ =
1,0 %, × = 5,0 %, ∆ = 9,3 %, + =
23.6% [10].
N + OH → NO + H
(20)
N + NO → N2 + O
(26)
NH3 + OH → NH2 + H2O
(17)
NH2 + NO → N2 + H2O
(27)
Salpetersyran som sprutas in i primärzonen bildar troligtvis först NO2 som sedan kan bilda NO
enligt reaktion (9) eller reaktion (10). Sedan kan en av tre saker hända med varje enskild NOmolekyl: (1) den kan lämna eldstaden utan att reagera vidare, (2) den kan reagera med N och (3)
den kan reagera med NH2. I vilken utsträckning de tre olika fallen inträffar avgör salpetersyrans
inverkan på NOx-halten, där alternativ (1) innebär en förhöjd NOx-halt. Alternativ (2) och (3)
innebär antingen en oförändrad eller en minskad NOx-halt beroende på om den aktuella N/NH2molekylen hade bildat N2 eller NO om den inte reagerat med NO från salpetersyran. Frekvensen
av de ovan nämnda reaktionerna är naturligtvis svår att förutsäga varför det inte heller går att
säga hur salpetersyrainsprutningen påverkar NOx-halten, som alltså antingen kan öka, minska
eller förbli oförändrad. Det bör dock noteras att vid en oförändrad NOx-halt i rökgasen som
lämnar eldstaden så kvarstår ändå den positiva effekten av skrubbningen.
NO2 + H → NO + OH
(9)
NO2 + O → NO + O2
(10)
Koncentrering av salpetersyran i rökgaskondensatet erfordras för att metoden ska medföra en
nettovinst med avseende på nitratrening. Ytterligare koncentrering av salpetersyran kan
möjligen bli nödvändig för att koncentrationen av syran ska bli tillräckligt stark för att
åstadkomma de önskade reaktionerna i eldstaden. Att spruta in vatten i primärzonen kan dock i
sig minska NOx-halten genom att temperaturen sänks samt att koncentrationen av syreradikaler
(O) sjunker, vilket minskar bildningen av NO via den termiska mekanismen [1]. Koncentrering
kan till exempel göras med omvänd osmos.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
15
5.3.3
Nitratprodukter
I överslaget ovan med en anläggning på 50 MW och en reningsgrad på 20 mg/MJ blir mängden
nitrat ca 120 kg/dygn. Att tillverka en produkt av nitratet kan eventuellt vara ett sätt att bli av
med det. För att få avsättning för nitratprodukten krävs rening och koncentrering motsvarande
kundens krav. Ett sätt att bli av med vattnet vore att fälla ut nitratet med lämplig motjon. Tyvärr
låter sig detta inte göras eftersom nitrat är lättlösligt ihop med de flesta motjoner. Koncentrering
kan dock göras med omvänd osmos som nämnts ovan. Ett undantag utgörs av kaliumnitrat
(KNO3) där lösligheten i kallt vatten är låg. KNO3 är eftertraktad som gödningsmedel.
Tänkbara produkter är till exempel gödsel och salpetersyra. Ett problem gällande gödseln är att
rökgaskondensatet i vissa fall innehåller tungmetaller i relativt höga koncentrationer vilket
troligtvis gör gödseln oattraktiv för livsmedelsproduktion. Tungmetallerna kan dock fällas ut
som sulfider som nämnts ovan. Salpetersyra är en vanligt förekommande kemikalie som
används vid diverse olika tillämpningar. Möjligen kan det vara svårt att hitta en kund som är
intresserad av salpetersyra med de orenheter som det skulle bli fråga om i detta fall. Det
kommer också att krävas pH-justering med någon annan syra vilket ökar kostnaden för
framställningen av produkten.
5.4
Ekonomi och praktisk genomförbarhet
5.4.1
Väteperoxid
I Tabell 3 kan man se att molpriset för leverantör 3 är i stort sett konstant. Kilogrampriset
varierar dock inte särskilt mycket beroende på koncentration om man köper från leverantör 1
eller 2, vilket medför att priset per mol blir betydligt lägre för högre koncentrationer.
Väteperoxid är dock en kemikalie som är farlig att hantera vid högre koncentrationer. Enligt
föreskrifter om hantering av väteperoxid klassas väteperoxid med koncentration av 20
viktprocent eller högre som brandfarlig vilket också medför att tillstånd krävs för hantering
[21]. Krav som ställs är bland annat att cisterner för förvaring av koncentrationer mellan 20 och
80 procent ska vara inhägnade samt invallade. Vidare så får väteperoxiden inte utsättas för
värme eller förvaras tillsammans med andra kemikalier eller brännbara material. Om man vill
köpa väteperoxid med koncentration 20 procent eller högre så måste man alltså förvara den
koncentrerade lösningen i ett eget avskiljt förråd. Sedan får man späda ut väteperoxiden till en
koncentration under 20 procent för mellanlagring i anslutning till pannan.
Tabell 3.
Kilogrampriser för väteperoxid från olika leverantörer.
Koncentration (%)
Leverantör 1
Leverantör 2
Leverantör 3
19
5.50
-
2.00 – 2.50
35
5.80
-
3.50 – 4.00
50
-
4.80
5.00 – 5.50
För närvarande är NOx-avgiften 50 kr/kg. Vad blir då kostnaden med den tilltänkta metoden?
Med följande antaganden:
•
molkvoten H2O2/NOx = 1,5,
•
NOx-reduktion 40 %,
•
50 % väteperoxid á 5 kr/kg,
blir priset inkluderande kväveoxidavgiften och kostnaden för väteperoxid, 41 kr per kg bildad
NOx. Enligt detta överslag går det alltså att spara 9 kr/kg bildad NOx exklusive den extra
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
16
reningskostnaden för kondensatet. I jämförelse med ammoniak är dock väteperoxiden dubbelt så
dyr per mol (Tabell 4). I de fall där det är möjligt att åstadkomma motsvarande reduktion av
NOx-halten med hjälp av överdosering av ammoniak är därför det att föredra med dagens
kemikaliepriser.
Tabell 4.
Prisjämförelse mellan ammoniak och väteperoxid.
Produkt
Pris (kr/kg)
Koncentration (mol/kg)
Pris (kr/mol)
NH3 (25 %)
2,5
14,7
0,17
H2O2 ( 50 %)
5,0
14,7
0,34
5.4.2
Reningskostnad
Kostnaderna för biologisk rening utgörs av kemikaliekostnader samt övriga driftskostnader.
Huvudkostnaden av detta bör utgöras av kostnaden för metanol. Om metanolen kostar 10 kr per
liter blir kostnaden per kg bildad NOx ungefär 3-4 kr med de antaganden som presenterats ovan.
Både salpetersyra och gödsel är kommersiella produkter som omsätts i stora kvantiteter. Men att
få någon större summa pengar för de produkter som kan tillverkas i detta fall är nog inte
realistiskt. Däremot kanske man kan tänka sig att man ger bort produkten gratis mot att kunden
får stå för hämtningskostnaden. För tillverkning av salpetersyra krävs pH-justering och möjligen
även något reningssteg för att få bort oönskade ämnen från produkten. Koncentrerad svavelsyra
kostar 1050 kr/ton. Med de antaganden som presenterats ovan ger det en kostnad på ca 1 kr per
kg bildad NOx. Extra rening kostar antagligen också motsvarande någon krona per kg bildad
NOx, vilket krymper de ekonomiska marginalerna ytterligare. När det gäller tillverkning av en
gödselprodukt blir kostnaden troligen ungefär den samma, dvs. några kronor per kg bildad NOx.
Koncentrering av kondensatet krävs om man ska tillverka en nitratprodukt, men även om man
väljer att göra sig av med salpetersyran genom återföring till eldstaden. Vad blir då kostnaden
för koncentreringen? Med hjälp av data från en tillverkare av anläggningar för omvänd osmos så
uppskattas den erfordrade effekten för att koncentrera kondensatet 200 ggr (från 5 mM till 1 M)
till 25 kW. Med ett elpris på 65 öre/kWh blir kostnaden ca 2 kr/kg bildad NOx med de
antaganden som presenterats ovan. När man använder omvänd osmos finns det dock pengar att
spara på minskad vatten- och värmeförbrukning [16].
Den totala kostnaden för att bli av med salpetersyran verkar alltså hamna på omkring 4 kr per kg
bildad NOx oberoende av på vilket av de tre sätten det görs. Detta krymper besparingen till
uppskattningsvis 5 kr per kg bildad NOx. Metoden är alltså enligt dessa beräkningar ekonomisk
trots de extrakostnader som den medför. Marginalerna är dock små och man kan inte vara säker
på att göra några större besparingar. För en medelstor anläggning kan det handla om ett par
hundra tusen kronor per år.
6
Slutsatser
Resultaten visar att det är möjligt att oxidera NO till NO2 vid en temperatur på 500oC.
Molkvoten H2O2/NO bör vara omkring 1-1,5 och uppehållstiden i storleksordningen 0,5
sekunder. Konvektionsdelens trånga utformning med relativt mycket väggyta kan möjligen
utgöra ett problem eftersom det verkar som att väteperoxiden kan sönderdelas till icke
användbara molekyler om den träffar en vägg. Dessutom är det nog i många befintliga
anläggningar inte möjligt att få en uppehållstid på 0,5 sekunder vid rätt temperatur utan att göra
betydande ombyggnationer.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
17
Hur mycket av kväveoxiderna som kan fångas in vid skrubbningen är beroende av
oxidationskvoten. Det gäller att ju högre oxidationskvoten är desto högre blir skrubbningsutbytet, förutom då basisk skrubbningslösning används; då är det mest fördelaktigt med en
oxidationskvot omkring 0,5. Flödet av skrubbningsvätskan och gasens uppehållstid har också
betydelse för utbytet på så sätt att högt flöde av skrubbningsvätska och lång uppehållstid ger
bäst skrubbningsresultat. Tyvärr så är absorptionen av NOx också beroende av
ingångskoncentrationen, där högre ingångskoncentration ger mer absorption. Dåligt utbyte har
konstaterats för så pass hög ingångskoncentration som 1000 ppm. Det verkar dock som att det
går att kompensera för detta genom lång uppehållstid (ca 5 s). Slutligen är utbytet även
beroende av temperaturen på skrubbningsvätskan. 55oC verkar vara optimalt vilket är normal
temperatur i en rökgaskondensering. Försök har visat att det går att skrubba rökgaserna i
rökgaskondenseringen, men att anpassning av förhållandena behöver göras för att få ett högt
utbyte.
Kvittblivningen av salpetersyran verkar kunna lösas på flera olika sätt. Det krävs dock
ytterliggare utredning för att ta reda på vilket sätt som är det bästa.
Det verkar inte finnas några praktiska hinder för att genomföra metoden. Särskilda åtgärder
behövs dock för förvaring av väteperoxid med hög koncentration. Metoden verkar vara
ekonomiskt genomförbar, men marginalerna är små och även små ändringar av de ekonomiska
förutsättningarna kan därför göra metoden oekonomisk. Inga stora ekonomiska vinster kan
förväntas. Kemikaliekostnaderna för den föreslagna metoden är dyrare än SNCR, som
följaktligen är att föredra där det är möjligt.
Sammantaget gäller att metoden verkar vara fullt genomförbar men att anpassningar som till
exempel ändrad utformning av konvektionsdelen troligtvis måste göras i anläggningen. Det
verkar också som att metoden går ihop ekonomiskt sett. Besparingen i form av minskad
kväveoxidavgift äts dock till viss del upp av diverse kringkostnader, varför inga stora
besparingar kan förväntas. Resultaten är så pass positiva att en test av metoden i full skala får
anses befogad.
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
18
7
Referenser
1
Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R.W.
Combustion: physical and chemical fundamentals, modeling and simulation,
experiments, pollutant formation.
Berlin; New York, Springer. (2006)
2
Ljungdahl B.
SNCR med tillskott av additiv vid låg temperatur.
Slutrapport inom område FB/CFB-teknik. TPS branschforskningsprogram för energiverk
1999/2000. TPS rapport TPS-00/27 (2000)
3
Kuo K.K.
Principles of combustion.
Hoboken, New Jersey, John Wiley and sons, inc. (2005)
4
Turns S.R.
An introduction to combustion: concepts and applications.
Singapore, McGraw-Hill book Co (2000)
5
Sundquist L., Dejfors C., Wrangensten L.
Rening av kondensat från rökgaskondenseringsanläggningar vid samförbränning av
avfallsbränslen. Uppföljning av utsläpp.
Värmeforsk rapport nr 767. Värmeforsk service AB, Stockholm (2002)
6
Axby F., Gustafsson J-O., Nyström J., Johansson K.
Studie av rökgaskondensering för biobränsleeldade kraftvärmeanläggningar.
Värmeforsk rapport nr 719. Värmeforsk, Stockholm (2000)
7
Zamansky V.M., Ho L., Maly P.M., Seeker W.R.
Oxidation of NO to NO2 by hydrogen peroxide and its mixtures with methanol in
natural gas and coal combustion gases.
Combustion science and technology 120 (1996)
8
Collins M.M., Cooper C.D., Dietz J.D., Clausen III C.A., Tazi L.M.
Pilot-scale evaluation of H2O2 injection to control NOx emissions.
Journal of Environmental Engineering 127 (2001)
9
Limvoranusorn P., Cooper C.D., Dietz J.D., Clausen C.A., Pettey L., Collins M.M.
Kinetic modeling of the gas-phase oxidation of nitric oxide using hydrogen peroxide.
Journal of Environmental Engineering 131 (2005)
10
Glarborg P., Jensen A.D., Johnsson J.E.
Fuel nitrogen conversion in solid fuel fired systems.
Progress in Energy and Combustion Science 29 (2003)
11
Thomas D., Vanderschuren J.
Nitrogen oxides scrubbing with alkaline solutions.
Chemical Engineering and Technology 23 (2000)
12
de Paiva J.L., Kachan G.C.
Absorption of nitrogen oxides in aqueous solutions in a structured packing pilot
column.
Chemical Engineering and Processing 43 (2004)
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
19
13
Decanini E., Nardini G., Paglianti A.
Absorption of nitrogen oxides in columns equipped with low-pressure drops
structured packings.
Industrial and Engineering Chemistry Research 39 (2000)
14
Barman S., Philip L.
Integrated system for the treatment of oxides of nitrogen from flue gases.
Environmental Science and Technology 40 (2006)
15
Patwardhan J.A., Joshi J.B.
Unified Model for NOx Absorption in Aqueous Alkaline and Dilute Acidic Solutions.
AIChE Journal 49 (2003)
16
Strömberg B.
Hantering av rökgaskondensat från biobränsleanläggningar.
Slutrapport inom området oberoende FoU. TPS branschforskningsprogram för energiverk
2007/2008. TPS rapport TPS-08/07 (2008)
17
Förbränningsanläggningar för energiproduktion inklusive rökgaskondensering
(utom avfallsförbränning).
Naturvårdsverket, Branschfakta, utgåva 2 (2005)
18
Kvävereduktion med Dynasandfilter.
Nordic water products AB, Nynäshamn
19
Holtan-Hartwig L., Bechmann M., Høyås T.R., Linjordet R., Bakken L.R.
Heavy metals tolerance of soil denitrifying communities: N2O dynamics.
Soil biology and biochemistry 34 (2002)
20
Becidan M., Skreiberg Ø., Hustad J.E.
NOx and N2O Precursors (NH3 and HCN) in Pyrolysis of Biomass Residues.
Energy & Fuels 21 (2007)
21
Sprängämnesinspektionens föreskrifter om hantering av väteperoxid.
Sprängämnesinspektionens författningssamling, SÄIFS 1999:2. (1999)
F1204 NOx-reduktion
2009-12-11 TPS-09/04
BEGRÄNSAD
Bilaga 1
US Patent no US 6,676,912 B1
Method for removal of nitrogen oxides from stationary
combustion sources