(HS).

Kap. 2.1 - 6. Första huvudsatsen (HS). Teori och begrepp.
Termodynamik = värmets rörelse.
Energiutbyte: Värme - Arbete.
Utbyte System - Omgivning.
System = intressant del av världen (t.ex. en bägare med
kemikalier).
Omgivning = resten av universum (i princip).
Omgivningen STOR:
• Utbyter energi utan att dess temp. ändras
(”värmesänka”)
• Trycket ändras inte av systemets
volymförändringar.
Typer av system: Utbyte med omgivningen
Energi
Materia
Öppet
Ja
Ja
Slutet
Ja
Nej
Isolerat
Nej
Nej
2.1 Energi - Värme - Arbete.
Arbete = övervinnande av fysiskt motstånd, riktad
rörelse av materia i omg.
Värme = energi som överförs p.g.a. temp. skillnad,
slumpvis rörelse av materia (molekyler) i omg.
Exoterm process = avger värme
Endoterm process = upptar värme
Adiabatisk process = värme utväxlas inte
Inre energin = summan av (kvantiserad) energi på
molekylär nivå = translation, rotation, vibration,
elektronenergi …
Energienheter: 1J = 1 kg⋅⋅m2⋅ s-2 = 1 V⋅⋅A⋅⋅s
1 cal = 4,184 J,
1 eV = 1,602⋅⋅10-19 J
2.2. Inre energi och Första HS.
Inre energin = U är tillståndsfunktion, beror endast av
tillståndet, inte t.ex. förhistoria.
Konsekvens: vid tillståndsförändring gäller
∆ U = Uf - Ui
oberoende av vägen mellan tillstånden (f) och (i)
1:a HS: Inre energin är konstant för ett isolerat system
För oisolerat system: ∆U = q + w
där q = till syst. fört värme och w = på syst. utfört arbete
q och w beror av vägen mellan (i) och (f) men alltså inte
deras summa (= ∆U).
Adiabatiskt: q = 0 dvs. ∆U = wad
Samma tillståndsförändring allmänt: ∆U = q + w likhet
ger
q = wad - w
Mekanisk defintion av värme.
2.3 Expansionsarbete.
Övriga slag av arbete: Tab. 2.1.
Infinitesimal process, 1:a HS: dU = dq + dw
Arbete generellt: dw = - F ⋅ds (= kraft x sträcka, minus
p.g.a. motriktad kraft)
Expansion (Fig. 2.6). F = pex ⋅ A och ds = dz
dw = - pex ⋅ A ⋅ dz = - pex ⋅ dV
Vf
Integrerat: w = − ∫ pex ⋅ dV
Vi
Speciella fall:
i) Fri exp. in i vacuum: pex = 0 under hela exp.
w=0
ii) Exp. mot konstant yttre tryck:
w = − ∫ pex ⋅ dV = − pex ⋅ (V f − Vi ) = −pex ⋅ ∆V
Vf
Vi
iii) Reversibel exp. = Går baklänges vid infinitesimal
förändring av villkor (här om pex ökas):
p = pex under hela processen vid rev. exp. Isoterm exp. =
temp. konstant under hela exp.
Vf
Vf
Vi
Vi
w = − ∫ p ⋅ dV = − ∫
n ⋅ R ⋅T
⋅ dV
V
w = − n⋅ R ⋅ T ⋅ ln(Vf / Vi)
När Vf > Vi som vid expansion blir w < 0 ty gasen utför
arbete på omgivningen i st. f. tvärtom. Kompression
tvärtom.
Vid reversibel expansion utför gasen maximalt arbete på
omgivningen (maximalt mothåll hela tiden).
Se indikatordiagram fig. 2.8. Av gasen uträttat arbete
(= -w) är ytan under resp. p = f(V)-kurva.
2.4 + 5. Värmeövergångar.
För ett system där enda tänkbara formen av arbete är
tryck-volymsarbete gäller:
dU = dqV integrerat ∆U = qV
dvs. vid konstant volym tillförd värme = ökn. i inre
energi.
Vi behöver en liknande tillståndsfunktion för konstant
tryck (vanligt förhållande på lab.).
Def. Entalpi = H = U + p · V
• Håller räkning på det arbete som uträttas av omgivn.
vid volymsförändring.
• Tillståndsfunktion
Det kan visas (just. 2.1) att vid konstant tryck gäller:
dH = dqp integrerat ∆H = qp
Relation ∆H - ∆U.
∆H = ∆U + ∆(p⋅V)
1 liter lösn. 1 bar ger
p⋅V = 105 (Pa) ⋅ 10-3 (m3) = 100 J << ∆H eller ∆U
kan försummas i vätske- eller fast fas.
∆H ≈ ∆U
Om gaser (ideala) bildas/förbrukas gäller:
∆(p⋅V) = ∆ngas ⋅ R ⋅ T
där ∆ngas = (antal mol gas i prod.) - (antal mol gas i reakt.)
∆H = ∆U + ∆ngas ⋅ R ⋅ T
Värmekapacitet = den värmemängd som krävs för att
öka systemets temperatur 1 grad.
Betecknas C. Enhet J/K.
Specifik: värmekap. per massenhet (enh. J⋅⋅K-1⋅kg-1 eller
ev. annan massenhet)
C = m⋅⋅Cs
Molär: värmekap. per mol (enh. enh. J⋅⋅K-1⋅mol-1)
C = n⋅⋅Cm
Värmekap. kan vara beroende av temperaturen.
Tf
q = ∫ C (T ) ⋅ dT
Ti
Spec. konstant volym:
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
Tf
ger
∆U = ∫ CV ⋅ dT
Ti
På samma sätt vid konstant tryck:
 ∂H 
Cp = 

 ∂T  p
Tf
och
∆H = ∫ C p ⋅ dT
Ti
T.ex. gäller för entalpiökn. vid uppvärmning och
konstant tryck:
Tf
qp = ∆H = ∫ C p ⋅ dT = Cp⋅∆T
Ti
Det senare likheten gäller om Cp ober. av T.
För ideal gas gäller Cp = CV + n⋅R
Mätning av värmemängder = kalorimetri.
i)
Konstant volym - Bombkalorimeter (se fig 2.9).
Ger upptaget värme som ∆U. Avgivet värme
(vanligt vid t.ex. bränslen) ger negativt ∆U.
ii) Konstant tryck: Ex. Lab. 1. Ger ∆H som ovan.
Se fig. 2.13 för flamkalorimeter.
Båda typerna bygger på att man mäter temp. ändring
hos något omgivande medium med känd värmekap.
DSC (I2.1, viktigt inom ”life sciences”) må studeras
enskilt.
2.6. Adiabatiska processer.
Adiabatisk = inget värme får utväxlas syst. - omgivn.
Exoterm proc. - värme avges - temp. stiger.
Endoterm proc. - värme upptas - temp. sjunker.
Ex. Adiabatisk reversibel gasexpansion (ideal gas).
Under exp. uträttar gasen arbete på omg. Dvs. dess
temp. sjunker ty w = ∆U = CV ⋅ ∆T < 0 (q = 0 per def.).
Jämförelse mellan reversibla gasexpansioner
isoterm
adiabat.
q
>0
0
w
<0
<0
∆U ∆T
0
<0
0
<0
anm.
q = -w
w = ∆U