Läkemedelsrester i avloppsvatten
Berndt Björlenius Stockholm Vatten VA AB
Bakgrund
• 1 000-1 200 aktiva substanser ingår i läkemedel på den
svenska marknaden
• Drygt 3% används inom slutenvården
• Ca 2 % används inom djursjukvård
De aktiva substanserna är:
• Svårnedbrytbara
• Biologiskt aktiva
• Oftast vattenlösliga
• Utsöndras främst via urinen
Stora mängder läkemedel
• År 2008 såldes 5,7 miljarder DDD (Definierad Daglig
Dygnsdos) för ca 34 miljarder kronor. En ökning med 4,2 %
jämfört med 2007
• Mellan 1980-2001 ökade försäljningen med 95% räknat i DDD
• De 100 mest sålda läkemedlen i Sverige innehåller över 1 000
ton aktiv substans
• De ca 60 vi valt ut i Stockholmsområdet innehåller ca 52 ton
aktiv substans (25 ton om man räknar bort ibuprofen och
paracetamol)
• Det blir 142 kg om dagen. Uppmätt i inkommande
avloppsvatten i Bromma och Henriksdal är ca 60 kg/d.
Kända miljöeffekter, östrogena ämnen
• Fiskar i engelska floder tvekönade
• Juvenila hanfiskar som exponerats för avloppsvatten producerar
vitellogenin
• Höga halter östrogener och östrogenliknande substanser i
avloppsvatten
• Etinylestradiol mer potent och mer svårnedbrytbart än naturliga
östrogener
• Effekter även på bl a groddjur och snäckor
Kända miljöeffekter, andra ämnen
Några exempel:
• Flera gamarter i Indien riskerar dö ut pga diclofenac
(Voltaren) i döda kor
• Karbamazepin och metoprolol kan orsaka cellförändringar
i flera organ i regnbåge ned till 1 µg/L
• Ibuprofen och Fluoxetin påverkar simaktiviteten hos
märlkräfta vid 10 ng/L i labförsök
• Progestinet levonorgestrel finns i utg. avlopp i halter
som påverkar fetiliteten hos fisk, 1 ng/L (Fick et al, 2010)
Åtgärder vid källan
- förebyggande arbete
• Överblivna läkemedel, åtgärder
• Minska åtgången av läkemedel
• Förskrivarnas val av läkemedel
• Andra åtgärder vid källan;
-cellkulturer
-lokal rening
-urininsamling och rening
Val av läkemedel
• 59 läkemedel från olika ATCkoder har valts ut i projektet
• Representerar olika fysikalisk/
kemiska egenskaper
• DDD i Stockholm har omräknats
till kg/år
• Analysmetoder har utvecklats och
standardsubstanser letats upp
(ITM, AnalyCen, Gryaab)
• I slutet av projektet analyserades
totalt 96 läkemedel
Läkemedel detekterade i rå- och dricksvatten (ng/L)
Mälaren
Råvatten
Dricksvatten
n=4
n=11
n=11
MV
antal
detekt.
MV
antal
detekt.
MV
antal
detekt.
Atenolol
1,6
4
1,2
11
0,40
2
Cetirizine
Citalopram
0,64
<0,5
7
0
0,63
0,51
5
4
0,57
0,71
3
3
Dextropropoxifen
Diklofenak
Furosemid
Ibuprofen
Metoprolol
Naproxen
Oxazepam
0,13
<0,3
1,1
0,50
1,1
1,1
1,9
5
0
4
5
8
8
4
0,16
0,46
0,68
0,55
1,3
0,89
1,7
3
4
3
5
11
8
3
0,12
0,28
0,67
0,55
0,56
0,43
1,58
4
1
3
4
10
4
3
Sulfametoxazol
<0,6
0
1,1
2
<0,6
0
Tramadol
Trimetoprim
9,3
0,27
8
7
6,4
0,27
5/5
5
5,90
0,21
5/5
3
Medtagna i tabellen är
de 13 av de 82
analyserade läkemedel som detekterats mer än en gång i
rå- eller dricksvatten
Oxazepam i Lovö vattenverk
Halt: 1,6 ng/L
En tablett Sobril, lägsta dosen: 5 mg (= 5 000 000 ng)
Motsvarar 3 000 m3 vatten
Dvs 4 000 års förbrukning (2 L/d)
Mälarens tillrinningsområde
Halter i in- och utgående avloppsvatten vid
Henriksdal (ng/L)
(Mv av 61 resp. 80 prover)
4000
7 700
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Inkommande
Utgående
Reduktionsgrader i Henriksdal
Av 70 läkemedel reduceras följande mer än 90 %:
Paracetamol
Ciprofloxacin
Ibuprofen
Norfloxacin
Enalapril
Atorvastatin
Estriol
Ketokonazol
Hydrokortison
Ofloxacin (om partikelfasen räknas med)
Estron
Tetracyklin (om partikelfasen räknas med)
19 läkemedel reduceras med mellan 50 och 90 %
20 reduceras med mellan 20 och 50 %
20 reduceras med mindre än 20 %
I Bromma är reduktionsgraderna lite sämre,
sannolikt beroende på kortare uppehållstid och lägre slamålder
Provtagningspunkter
Nyvarp
Oxdjupet
Lambarfjärden
Koviksudde
Centralbron
(Stockholm City)
Halvkakssundet
NV Eknö
Blockhusudden
Långhällsudde
Ytvatten Mälaren
Recipientprovtagning
Råvattenintag
Utsläpp renat avloppsvatten
Läkemedelsrester i recipienten (Saltsjön)
2006-2008 (n=4), ng/L
40,0
Furosemid
Metoprolol
Atenolol
Tramadol
Hydroklortiazid
Oxazepam
Naproxen
Cetirizine
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
Centralbron Blockhusu. Halvkaks. Koviksudde Oxdjupet
Nyvarp
NV Eknö
Analyserat av Eurofins AB
Läkemedel i slam, mg/kg TS
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
Henriksdal
Bromma
Läkemedel som
förekommer i
över 0,1 mg/kg
TS av 86 st
analyserade.
(n=6)
1,5
1,0
0,5
0,0
Analyserat av Eurofins AB
Studerade reningsmetoder
Kategorier
Biologiska
metoder
Aktivt Slam (CAS)
Membranbioreaktor (MBR)
Biofilm System (MBBR)
Separerande
metoder
Nanofiltrering(NF)
Omvänd osmos (RO)
Aktivt kol (AC)
Oxidativa
metoder
(kem/fys)
Ozonering (O3)
Ultraviolett ljus +
väteperoxid (UV/H2O2)
Berndt
Andreas
Lena
Klas
Åsa
Biologiska metoder inklusive befintliga biosteg
MBR – platta membran (L2)
&
Biofilm System – MBBR
Biologiska metoder – Slamålderns betydelse Summahalter – avskiljning [%]
Dygn
Kompletterande metoder till ett reningsverk
Läkemedel
s rening
Oxiderande metoder - Oxidationsmedel
Oxidationsmedel
Styrka
• Klorgas
1
• Väteperoxid
1,3
• Ozon
1,5
• Hydroxylradikaler (UV/H2O2)
2
Oxiderande metoder - Ozonering
Oxiderande metoder – Ozonering delförsök
Summa med < - tecken [ng/l]
Summa borttaget <-tecken [ng/l]
Summahalt som funktion av ozondosen
12000
Avskiljningsgrad som funktion av ozondosen
Avskiljningsgrad medel [%]
100
90
10000
80
70
60
8000
50
40
6000
30
20
10
4000
0
0
2
4
6
8
10
12
14
gO3/m3] 16
2000
0
0
2
4
6
8
10
12
14
[gO3/m3] 16
Dos-responskurva för reduktionsgraden vid ozonering
Oxiderande metoder – Biologiska vs. Ozonering
32
L2 MBR
Oxiderande metoder – Utmaning för ozoneringen
Isosorbidmononitrat
Ketoprofen
Oxiderande metoder
– Ultraviolett ljus+väteperoxid
Väteperoxid (H2O2) och UV-ljus ger upphov till hydroxylradikaler
Oxiderande metoder – Ultraviolett ljus+väteperoxid
UV-ljus i intervallet 200 till 280 nm
kallas UVC
Väteperoxiddos: 3–30 (100)g
H2O2/m3
Kontakttid: 3 till 15 minuter
UV-dos: 75-400 (1600)Wh/m3
Tre olika lamptyper testade
Oxiderande metoder – Ultraviolett
ljus+väteperoxid
Separerande metoder – Nanofiltrering & Omvänd osmos
• Hög avskiljning
• Ingen nedbrytning
• (Mycket) hög energiåtgång
Separerande metoder – Aktivt kol
• Mycket hög reduktion
• Ingen nedbrytning
• Kolet måste reaktiveras eller kastas
Separerande metoder – Aktivt kol -kapacitet
0,5 SEK/m3
3 SEK/m3
2 SEK/m3
0,5 SEK/m3
Jämförelse behandlingsmetoderna 2007+2008
Reningsgrader med olika metoder
Reningsgrader med olika metoder
Summahalt av 46 ämnen [ng/L]
16000
14349,26721
14000
12000
10000
7814
8000
6780
6000
4721
4000
2000
905
110
305
172
0
Hdal in
Hdal ut
L2 MBR ut
Ozon 10 g/m3
UV 100Wh/m3 AC 140 g/m3
40 mg/L
NF VRF 1‐20
RO VRF 20
Påverkan på akvatiska organismer av kompletterande
reningsmetoder
Henriksdal ARV
Inloppsvatten
Henriksdal
Försedimentering
Henriksdal aktiv slam
Henriksdal
eftersedimentering
Dricksvatten
Henriksdal
Sandfilter
Ozon
5 mg/L
Aktivt kol
filter
Aktivt kol
filter
A1
Dricksvatten + 2%
Hdal utg
A2 Hdal
Sandfiltrerat
(Hdal utg)
A3 Hdal
Aktivt kol
filtrerat
Ozon
5 mg/L
Ozon
15 mg/L
Biofilm
reaktor
(MBBR)
A4 Hdal
Lågdos
Ozonerat
vatten
A5 Hdal
Högdos
Ozonerat
vatten
A6 Hdal
Lågdos
Ozonerat+
Biofiltrerat
UV/H2O2
10 mg/L
A7 Hdal
UV/H2O2
utgående
Effektstudier i avloppsvatten renat med olika metoder
Regnbåge – metabolitprofiler, organstorlek,
dioxinliknande och östrogena effekter,
beteendestudier
(Sahlgrenska akademin, GU)
Zebrafisk – embryotoxicitet, könsutveckling,
reproduktion
(ITM, SU + SLU)
Kräftdjur (Nitocra) – reproduktion, utveckling,
populationstillväxt
Alger (Ceramium, Pseudokirchneriella) –
tillväxthämning
Bakterier (Microtox ) – hämning av
luminiscens
(ITM, SU)
®
Ekotoxtester sammanvägda i rankingtabell
(Breitholtz&Larsson, 2009)
Pluspoäng = förbättrad effekt jämfört m konv. reningsteknik
Minuspoäng = försämrad effekt jämfört m konv. reningsteknik
Alg
Kräftdjur Fisk
Påverkan på Dioxin‐
liknande Organ‐
Populations‐ plasma‐
metaboliter effekter storlek
Tillväxt tillväxt
Reningsteknik
Konventionellt renat avloppsvatten = 0 0 (=neg. referensnivå
(=måttl.) popul.tillv.)
Renat avloppsvatten + Aktivt kol
‐1
+1
Renat avloppsvatten + Ozon (5mg/L)
±0
+2
Renat avloppsvatten + Ozon (15 mg/L)
‐1
+1
Renat avloppsvatten + MBBR
+1
±0*
Renat avloppsvatten ‐1
±0
+ UV/H2O2
MBR
‐1
±0*
Kemisk analys Summa Rankning
0 (= som 0 0 kontr.) (=betyd.) (=betyd.)
Reproduk‐ Östrogen tionstest påverkan
0 (=ej betyd.)
Summa poäng
0 0 (=viss (=mätbar) red.)
±0
6
±0
+2
+2
e.a.
+3
+3
10
1
‐1
+1
+2
±0
+3
+2
9
2
‐2
+2
+2
±0
+3
+3
8
3
‐2
±0
+2
e.a.
+1
+1
3
4
‐2
±0
+1
e.a.
+1
+1
±0
6
‐2
+1
±0
±0
+2
+1
1
5
*Test endast på juvenil tillväxt under 2007
e.a. = test ej genomförd
Slutsatser från utvärderingen av reningsmetoderna
• Dagens reningsverk tar inte bort alla läkemedelsrester
• Kompletterande reningsmetoder kan förbättra avskiljningen av
läkemedelsrester.
• Biologiska metoder, MBR & MBBR räcker inte till, avskiljning < 80%
• Ozonering, aktivt kol och omvänd osmos gav de mest lovande
resultaten
• De utvärderade typerna av UV/H2O2 var inte optimalt designade
Slutsatser från utvärderingen av reningsmetoderna
• Nanofiltreringen hade begränsad effekt i vår riggning.
Omvänd osmos hade hög avskiljning, men drog mycket energi.
• De studerade metoderna kan även ha positiva effekter på andra
ämnen, likväl som vissa har på avskiljningen av mikroorganismer.
• Sett till resursanvändningen är lågdos-ozonering huvudalternativet
för avskiljning av läkemedelsrester.
• Risken för bildning av biprodukter vid ozoneringen måste beaktas och
utredas vidare. Efterföljande biosteg, MBBR, hade ingen effekt enligt
de ekotoxikologiska testerna.
• Effektstudier på vattenlevande organismer är centrala för utvärdering
av metoder och beslut om åtgärder.
Kostnadsskattning
Kostnadsrelationer – skattning baserad på litteraturuppgifter
Process
Faktor
•
Ozonering
1,0
•
MBBR
1,1
•
Aktivt kol, littvärde för koldos
1,5
•
UV + väteperoxid
2,2
•
Aktivt kol, egen utvärdering för koldos
5,0
•
Omvänd osmos
6,9
Vad får vatten- och avloppsreningen
kosta ?
• För hela Sverige skulle totalkostnaden uppgå till mellan 2
och 6 miljarder kr/år (225-750 kr p/år).
• Driften av Sveriges VA-verksamhet (vatten och avlopp) kostade
som jämförelse 14 miljarder kr under år 2003.
• Reduktionen av läkemedelsrester mm skulle i bästa fall innebära
10 % höjning av nuvarande kostnad, 40% i sämsta fall.
• Försäljningen av läkemedel i Sverige uppgick 2004 till
33 miljarder kr.
Sammanfattning
• Dagens reningsverk tar inte bort alla läkemedel ur avloppsvatten
• Läkemedelsrester hittas i dricksvatten och recipient om än i låga halter
• Kompletterande reningsmetoder kan avlägsna läkemedel ur avloppsvatten
• Aktivt kol, ozonering samt omvänd osmos (RO) gav de bästa resultaten
• Ekotoxikologiska tester visar att ozon i låg dos samt aktivt kol är mest
lovande sett ur ekologiskt perspektiv
• De studerade metoderna kan troligen även reducera andra ämnen
• De oxiderande metoderna reducerar också mikroorganismer
• Slamkvalitén blir inte bättre med de studerade teknikerna
• Det kostar energi och resurser – vem ska betala?
• Vi behöver veta mer om effekter av läkemedel i miljön – MistraPharma kan
ge svar
Tack till:
Våra samarbetspartners:
– IVL
– Goodpoint (fd Kemi&Miljö)
– ITM, Stockholms Universitet
– Sahlgrenska akademin, Göteborgs Universitet
– SLU
– Eurofins
Vår referensgrupp för val av läkemedel:
– Anna-Karin Johansson, Läkemedelsverket
– Åke Wennmalm, Sll
– Bo Gunnarsson, Apoteket AB
– Joakim Larsson, GU
Samt många kollegor på Stockholm Vatten
Slutrapport och delrapporter
finns på:
www.stockholmvatten.se/lakemedel
Kontakt:
[email protected]
[email protected]
Tack för uppmärksamheten!
