1 (8) Uppdragsnr: 10059253 Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden Föroreningarnas fördelning mellan jord och vatten bestämdes genom laboratorieförsök med laktest. En känd mängd jord skakades med vatten i en behållare, och koncentrationen av utlakad förorening i vattnet bestämdes (Cvatten i mg/l vatten). Utifrån tidigare utförd bestämning av föroreningens koncentration i jorden (Cjord i mg/kg TS) beräknades den platsspecifika fördelningskoefficienten mellan jord och vatten (Kd i l vatten/kg TS) som kvoten mellan Cjord och Cvatten. Val av prov för skaktest Totalt har 86 skaktester genomförts på 49 jordprov. För varje prov finns jordartsbeskrivning och andra fältnoteringar. Jordproverna avser fyllnadsmassor (28 prov), friktionsjord (10 prov), samt torv (11 prov). Samtliga prov redovisas i Tabell A. Tabell A Prover på vilka det har utförts skaktester för bestämning av fördelningen av föroreningar mellan jord och vatten. Metaller och PAH analyserades i alla prov. L/S = kvot mellan vätskemängd (l) och fastfas (kg). ProvJordart punkt FYLLNING W217 F/grSa med slagg W226 F/slagg W232 F/(mugr)Sa W244 F/grSa W260 F/(mu)siSa W271 F/saGr W275 F/grSa med slagg W294 F/grSa med trärester W299 F/stgrSa W365 F/grSa W365 F/stgrSa W368 F/stsaGr W399 F/grsiSa W518 F/sigrSa TORV W202 T W365 T W462 T W462 T W518 T W559 T W653 T W679 T W709 T W716 T W717 T L/S pH 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 7.2, 7.2 7.0, 7.5 7.4, 7.6 7.8, 8.0 7.7, 7.5 7.3, 6.8 6.7, 7.0 7.5, 8.3 8.3, 7.8 7, 7.3 6.4, 6.4 7.7, 8.1 7.4, 7.3 7.6, 7.6 10 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 3.6 4.5 6 4.6 5.2 8.7 4.8 4.9 7 6 4.6 ProvJordart punkt FYLLNING W518 F/sigrSa W543 F/stsaGr W559 F/muslagg W636 F/grsiSa med slagg W653 F/blsisaMn W653 F/slagg W709 F/(gr)Sa W710 F/stgrSa W710 F/(st)sigrSa W711 F/grsiSa W712 F/sigrSa med aska/slagg W713 F/grSa med slagg W715 F/grSa W715 F/slagg och grSa FRIKTIONSJORD W365 Sa W543 blsisaMn W608 sisaMn W636 blgrSa W699 sisaMn W709 grSa W710 sisaMn W711 sisiMn W716 Sa W717 stsaGr L/S pH 2, 10 2, 10 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 7.2, 7.2 7.4, 8.4 7.1 8.0, 8.9 7.2, 8.7 6.3, 8.0 8.5, 8.5 7.5, 7.4 7.3, 7.6 7.5, 6.9 7.5, 8.1 7.1, 7.0 7.5, 7.8 7.9, 7.4 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 2, 10 5.0, 6.54 8.2, 6.0 6.4, 5.1 8.4, 7.6 7.2, 6.7 8.0, 7.3 6.9, 6.9 6.3, 5.75 6.2, 6.8 4.1, 4.6 Uppdragsnr: 10059253 2 (8) Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 Urvalet av prover baserades på fältdata, laboratorieanalysdata, och i förekommande fall data från XRF-analys. Kd kan variera med föroreningens koncentration i jord (Walters & Luthy, 1984), och mätningar vid enbart låg eller hög koncentration kan därför ge värden som inte täcker in en sådan variation. Emellertid styrs Kd av ett flertal faktorer och särskilt betydelsefull för metaller är pH (Carlon et al., 2004) och för PAH, halten och kvaliteten av det organiska material som finns i markens partiklar (Schwarzenbach et al., 2003; Ehlers & Luthy, 2003; Cornelissen et al., 2005). Därför valdes prover från olika typer av mark snarare än prover med olika föroreningskoncentration. Genomförande av skakförsök Skakförsök och analyser utfördes av AnalyCen i Lidköping. Fyllnings- och friktionsjorden skakades först med två delar vatten och en del jord (liquid/solid kvot, L/S 2 l/kg). Samma jord skakades sedan vidare med ytterligare åtta delar vatten till en del jord (L/S 8 l/kg). Vid skakförsöken med torv användes förhållandet femtio delar vatten till en del jord (L/S 50 l/kg) eftersom torven sög åt sig så mycket vatten att det annars inte skulle räcka till analys. Försök med avseende på metaller För metaller användes ett testförfarande som är godkänt av Europas standardiseringskommitté (CEN) enligt dokumentet EN 12457-3 (2002). Testprotokollet följdes med endast små avsteg. Testet är inte utformat för bestämning av Kd, men i avsaknad av standardiserade sådana tester valdes detta. • Metallhalter i jorden (Cjord) bestämdes enligt svensk standard SS028150-2 för analys av jord. Upplösning gjordes under 30 minuter vid 120 °C i autoklav, med 7 M HNO3. Metallanalyser gjordes med ICP-AES eller ICP-MS. För PAH användes metod A209:25, där ca 20 gram vått prov extraherades och analyserades med GC-MS. TS bestämdes separat. • 75–175 g jordmaterial mindre än 4 mm och 120–265 ml MQ-vatten1 användes. Mindre än 5 % tilläts vara >4 mm. L/S-kvoten justerades för provets fukthalt. • Jorden skakades i 6 timmar med destillerat vatten vid L/S 2 l/kg. • Suspensionen fick stå 15 minuter. • Vattnet filtrerades på 0,45 µm-filter på Büchnertratt i undertryck. • L/S 2 • Jorden och filtret med partiklar skakades i ytterligare 18 timmar med destillerat vatten vid L/S 8 l/kg. • Suspensionen fick stå 15 minuter. • Vattnet filtrerades på 0,45 µm-filter på Büchnertratt i undertryck. • L/S 8 • 1 Cvatten mättes. Cvatten mättes. I försöken med torv (L/S 50) mättes halten i torven innan skakningen och halten i vattnet efter skakningen. Destillerat, avjoniserat, syrefritt vatten. Uppdragsnr: 10059253 3 (8) Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 Försök med avseende på PAH För PAH finns heller inget standardiserat test för bestämning av Kd. Försöken utfördes därför enligt EN 12457-3 men med modifiering av hur lång tid proven skakades. • Jordens totalhalt med avseende på PAH (mg/kg TS) bestämdes med GC-MS. • Det användes 93–450 g material. • Jorden skakades i 24 timmar med destillerat vatten vid L/S 2, 10 eller 50 l/kg. • Vattnet filtrerades på 0,45 µm-filter på Büchnertratt i undertryck. • L/S 50 Cvatten mättes. Beräkning av enskilda Kd En platsspecifik Kd beräknades för varje analyserat ämne i samtliga prov. Kd-värden föreligger för tre L/S-kvoter (L/S X Kd) som avser försök vid L/S x, där x = 2, 8 eller 50: K dL / SX = C jord L / SX C vatten Ekv. (1) För många prov gav skaktesten halter i vattnet som var lägre än den kemiska analysmetodens rapporteringsgräns2. I dessa fall har värdet för halva rapporteringsgränsen använts3. I de fall även koncentrationen i partiklarna var under rapporteringsgränsen har Kd inte beräknats. Vid beräkningar av Kd enligt ekvation 1 gjordes antagandet att Cjord endast obetydligt förändrades efter den första vattenskakningen, det vill säga att halten i jorden före (0Cjord) och efter första (1Cjord) skakningen var lika. För att bekräfta om antagandet var rimligt så formulerades en massbalans för skakförsök som ger att den totala mängden förorening i systemet (mtot, mg) är: 2 Antalet prov där halten i den lösta fasen var mindre än detektionsgränsen var stort för samtliga ämnen i torv och friktionsjord. Dessa jordarter är dock generellt mindre förorenade än fyllningen och är därför av mindre betydelse för belastningen till omgivande recipienter. För fyllning är dataunderlaget betydligt bättre, särskilt vad avser arsenik, naftalen och antracen. 3 Principen att använda halva detektionsgränsen är mycket vedertagen, men inte alltid tillämplig. Om den enda information som finns om ett värde är att det är lägre än detektionsgränsen, bör man varken använda halva eller hela detektionsgränsen. Det verkliga värdet kan ju naturligtvis vara oerhört mycket lägre, beroende på hur känslig analysmetod som använts. Det är naturligtvis också orimligt att den verkliga lösta halten skulle vara precis lika hög som detektionsgränsen, i alla de prov där den lösta fasen rapporterats som under detektionsgränsen. I det aktuella fallet finns dock information från prov där halter var högre än detektionsgränsen. Det finns en tydlig tendens att Kd-värdena är högre för prov där den lösta fasen kunde detekteras, än i de prov där den lösta fasen ej detekterats. Om rapporteringsgränsen används istället för halva rapporteringsgränsen erhålls 20-50 % lägre Kd-värden. Skillnaderna är störst för fluoranten. Sammanfattningsvis anser WSP att halva detektionsgränsen är ett rimligt konservativt antagande för att beräkna Kd-värden. Uppdragsnr: 10059253 4 (8) Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 mtot = S 1Cjord+ L 1Cvatten Ekv. (2) där är S mängden jord (kgTS), L är volymen vatten (l) och 1Cvatten är koncentration i det ofiltrerade vattnet efter den första skakningen (mg/l)4. Eftersom mtot även ges av 0CjordS så gäller att: 0 CjordS = 1CjordS + L 1Cvatten Ekv. (3) Ekvation (3) kan därmed skrivas om till: 1 Cjord / 0Cjord = 1 – L / S × 1Cvatten / 0Cjord Ekv. (4) Ekvation (4) ger alltså kvoten av halten i jorden efter skakningen och halten i jorden före skakningen. Kvoten bör vara nära ett för att mätdata på halten i jorden före skakningen ska kunna användas i beräkningen av Kd eftersom Kd bör beskriva förhållandet vid jämvikt. För PAH vid L/S 2 var kvoten ca 99 % och vid L/S 50 (torvförsöken) 80–99 % vilket kan godtas för detta ändamål. För metaller vid L/S 2 var kvoten 92–99 % och vid L/S 50 var den 75–99 % vilket också kan godtas. Resultat och tolkning Kd för metaller För varje enskild metall och jordart uppvisar Kd-värdena en betydande variation. Detta är inte förvånande eftersom jordarterna är heterogena, pH varierar mellan olika prov, och metallerna kan föreligga i olika former i de olika jordproven. Dessutom är en stor del av Kd-värdena baserade på skaktest där halten i den lösta fasen var lägre än rapporteringsgränsen. Variationen i Kd-värden mellan olika prov är större än den marginella effekt som L/Skvoten har. För att få så stort underlag som möjligt har vi därför använt data för samtliga L/S-kvoter. Kd-värdena används bl.a. vid beräkning av belastning från olika delområden på recipienterna. Eftersom syftet i det fall är att beräkna en genomsnittlig belastning är det mest representativa värdet ett ”medelvärde” snarare än t.ex. 5-percentilen, eftersom höga och låga värden då tenderar att ta ut varandra. På grund av den stora variationen i Kd-värden har vi beräknat såväl det aritmetiska medelvärdet som medianvärdet och det geometriska medelvärdet. Värdena redovisas i tabell B-D tillsammans med de värden som används i Naturvårdsverket (1997a). De aritmetiska medelvärdena är i flera fall mycket höga, vilket återspeglar ett fåtal avvikande höga Kd-värden. Median och geometriska medelvärden är mer robusta för en4 Samtliga halter i råvattnet som används för lakning antas vara noll. 5 (8) Uppdragsnr: 10059253 Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 skilda extremvärden. Vi har därför valt att använda geometriska medelvärden i den fortsatta betraktelsen. Kd -värdena varierar mellan de tre jordarterna, vilket är rimligt eftersom de har olika egenskaper. Fyllningen uppvisar högst Kd-värden för As, Cr och Ni, medan torven har högst Kd-värden för Cd, Cu, Pb och Zn. Jämfört med Naturvårdsverkets (1997a) generella Kd-värden är överensstämmelsen relativt god för Cd och Cr, medan övriga metaller vanligen uppvisar högre Kd-värden (Figur 1). Kd-värdena är dock inom det intervall som tidigare uppmätts i olika jordar enligt en sammanställning av USEPA (Allison & Allison 2005). Arsenik är den metall som uppvisar störst skillnader jämfört med Naturvårdsverkets värde, med upp till 100 gånger högre värden. Liknande värden för arsenik har dock tidigare uppmätts i jord från andra industritomter i Sverige. Kd-värdena avtar i följande ordning: Fyllning: Cr ≈ As > Cd ≈ Pb > Ni > Zn > Cu Friktionsjord: Cr > As > Pb > Ni > Zn > Cu Torv: Pb > Cd > As ≈ Cu >Zn > Cr > Ni Fyllning och friktionsjord uppvisar i stort sett samma mönster, vilket är förväntat. Torven avviker och förefaller ha helt andra metallbindande egenskaper. Det överensstämmer med att torven är en organisk jord med pH-värden som generellt är 1,5-2 pHenheter lägre än de minerogena jordarterna fyllning och friktionsjord. Tabell B Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient (Kd i lvatten/kgTS) för metaller i fyllnadsmassor. Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a. I beräkningarna används geometriska medelvärden. Ämne Artimetiskt medel Median Geometriskt medel Naturvårdsverket As 7000 2000 3000 30 Pb 5500 2200 2700 1000 Cd 5100 3200 2800 3200 Cu 2200 740 900 500 Cr 5300 3300 3300 2000 Ni 2900 2400 2200 100 Zn 2400 1200 1500 100 Tabell C Ämne As Pb Cd Cu Cr Ni Zn Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient (Kd i lvatten/kgTS) för metaller i friktionsjord. Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a. I beräkningarna används geometriska medelvärden. Artimetiskt medel 1850 1350 350 4600 2380 1000 Median 1950 1200 värden saknas 290 3400 1350 400 Geometriskt medel 1500 1150 270 2400 740 500 Naturvårdsverket 30 1000 30 500 2000 100 100 6 (8) Uppdragsnr: 10059253 Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 Tabell D Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient (Kd i lvatten/kgTS) för metaller i torv. Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a. I beräkningarna används geometriska medelvärden. Ämne Artimetiskt medel Median Geometriskt medel Naturvårdsverket As 15000 1250 1700 30 Pb 7500 7200 5900 1000 Cd 19000 2500 3600 3200 Cu 2600 2100 1700 500 Cr 900 600 700 2000 Ni 3000 390 400 100 Zn 2200 1200 1600 100 10000 1000 Kd (l/kg) Fyllning Torv Friktionsjord NV 1997a 100 10 As Figur 1 Pb Cd Cu Cr Ni Zn Kd-värden för metaller (geometriska medelvärden) for olika jordarter samt jämförelse med generella Kd-värden från Naturvårdsverket (1997a). Kd för PAH På motsvarande sätt som för metaller har Kd-värden för enskilda PAH-föreningar beräknats. Många PAH-föreningar uppvisade aritmetiska medelvärden som var 10-100 gånger högre än de geometriska medelvärdena och medianvärdena. Detta återspeglar bl.a. förekomsten av några extremt höga Kd-värden. Dessa extremvärden bör inte styra de Kd-värden som används i beräkningar, varför geometriska medelvärden bedöms robusta för det aktuella syftet. De geometriska medelvärdena används i tabell E och i Figur 2. För flertalet PAH-föreningar är Kd högst i fyllning och lägst i torv. De lättare föreningarna uppvisar högre Kd-värden än i Naturvårdsverket (1997a), medan de tyngre föreningarna har lägre Kd än i Naturvårdsverket (1997a). Därför ökar inte Kd så tydligt med 7 (8) Uppdragsnr: 10059253 Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 ökande molekylvikt, vilket vore att förvänta. Vanligen finns ett starkt linjärt (log–log) samband mellan Kd och oktanol–vatten fördelningskoefficienten, KOW (vilken ökar med ökande molekylvikt). Ett visst samband erhålls för fyllning och torv (Figur 3) men inte för friktionsjorden. Vid högre KOW så förefaller dock Kd vara konstant eller till och med minska. En starkt bidragande orsak till att Kd inte ökar generellt med ökande molekylvikt eller log Kow är att den lösta fraktionen sällan kunde detekteras vid laktesterna. För exempelvis fyllningsjord genomfördes 38 tester och för de tyngre föreningarna var det normalt bara i 0-5 av dessa prov som den lösta fraktionen kunde detekteras. I torv kunde den lösta fraktionen endast detekteras för naftalen. Rapporteringsgränserna var i stort sett samma för alla PAH, medan den verkliga lösta halten sannolikt var avsevärt mycket lägre för de tyngre PAH-föreningarna. Därför uppvisar Kd-värdena inget starkt samband med molekylvikten, och de verkliga Kd för de tyngre PAH-föreningarna är troligen högre. De fortsatta beräkningarna har ändå använt de Kd-värden för PAH som har tagits fram här. Tabell E Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient (Kd [lvatten/kgTS]) för PAH, angiven som geometriskt medelvärde. Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a. Ämne Platsspecifikt fyllnadsmassor Platsspecifikt Torv Platsspecifikt Friktionsjord Naftalen 5200 1100 4200 Naturvårdsverket 1997a 40 Acenaftylen 7400 2700 280 45 Acenaften 9300 5100 39000 Fluoren 10000 3200 4600 275 Fenantren 11000 4900 15000 234 Antracen 5200 2900 5000 Fluoranten 12000 11500 17000 2100 Pyren 16000 8400 11500 2100 Benzo(a)antracen 11000 4500 3300 7900 Krysen 14000 7800 5400 7900 Benzo(b,k)fluoranten 26000 7900 9100 24500 Benzo(a)pyren 12000 4200 2900 20400 Indeno(1,2,3-cd)pyren 12500 2800 3800 69000 Dibenzo(a,h)antracen 6700 1700 10000 76000 Benzo(g,h,i)perylen 11700 2400 3800 141000 8 (8) Uppdragsnr: 10059253 Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden 2007-09-21 5.5 5.0 4.5 log Kd (l/kg) 4.0 Fyllning 3.5 Torv 3.0 Friktionsjord NV 1997a 2.5 2.0 1.5 Na ft a Ac le n en af ty A c l en en af te n Fl uo F e r en na nt re n An t ra ce Fl n uo ra nt en Py re n B( a) An t Kr ys en B( b, k) Fl u B( In d( a) 1, P 2, 3cd Di )P B( a, h) An B( t g, h, i)p er 1.0 Figur 2 Kd-värden för enskilda PAH. Värdena är beräknade som geometriska medelvärden. 4.8 4.6 4.4 log Kd 4.2 Fyllning 4.0 Torv 3.8 Friktions jord 3.6 3.4 3.2 3.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 log Kow Figur 3 Samband mellan log Kow och log Kd för 10 enskilda PAH-föreningar. Värden på log Kow är från Beyer et al. (2002).