Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden

1 (8)
Uppdragsnr: 10059253
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
Föroreningarnas fördelning mellan jord och vatten bestämdes genom laboratorieförsök
med laktest. En känd mängd jord skakades med vatten i en behållare, och koncentrationen av utlakad förorening i vattnet bestämdes (Cvatten i mg/l vatten). Utifrån tidigare
utförd bestämning av föroreningens koncentration i jorden (Cjord i mg/kg TS) beräknades den platsspecifika fördelningskoefficienten mellan jord och vatten (Kd i l vatten/kg
TS) som kvoten mellan Cjord och Cvatten.
Val av prov för skaktest
Totalt har 86 skaktester genomförts på 49 jordprov. För varje prov finns jordartsbeskrivning och andra fältnoteringar. Jordproverna avser fyllnadsmassor (28 prov),
friktionsjord (10 prov), samt torv (11 prov). Samtliga prov redovisas i Tabell A.
Tabell A
Prover på vilka det har utförts skaktester för bestämning av fördelningen av föroreningar mellan jord och vatten. Metaller och PAH analyserades i alla prov. L/S =
kvot mellan vätskemängd (l) och fastfas (kg).
ProvJordart
punkt
FYLLNING
W217
F/grSa med slagg
W226
F/slagg
W232
F/(mugr)Sa
W244
F/grSa
W260
F/(mu)siSa
W271
F/saGr
W275
F/grSa med slagg
W294
F/grSa med trärester
W299
F/stgrSa
W365
F/grSa
W365
F/stgrSa
W368
F/stsaGr
W399
F/grsiSa
W518
F/sigrSa
TORV
W202
T
W365
T
W462
T
W462
T
W518
T
W559
T
W653
T
W679
T
W709
T
W716
T
W717
T
L/S
pH
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
7.2, 7.2
7.0, 7.5
7.4, 7.6
7.8, 8.0
7.7, 7.5
7.3, 6.8
6.7, 7.0
7.5, 8.3
8.3, 7.8
7, 7.3
6.4, 6.4
7.7, 8.1
7.4, 7.3
7.6, 7.6
10
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
3.6
4.5
6
4.6
5.2
8.7
4.8
4.9
7
6
4.6
ProvJordart
punkt
FYLLNING
W518
F/sigrSa
W543
F/stsaGr
W559
F/muslagg
W636
F/grsiSa med slagg
W653
F/blsisaMn
W653
F/slagg
W709
F/(gr)Sa
W710
F/stgrSa
W710
F/(st)sigrSa
W711
F/grsiSa
W712
F/sigrSa med aska/slagg
W713
F/grSa med slagg
W715
F/grSa
W715
F/slagg och grSa
FRIKTIONSJORD
W365
Sa
W543
blsisaMn
W608
sisaMn
W636
blgrSa
W699
sisaMn
W709
grSa
W710
sisaMn
W711
sisiMn
W716
Sa
W717
stsaGr
L/S
pH
2, 10
2, 10
10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
7.2, 7.2
7.4, 8.4
7.1
8.0, 8.9
7.2, 8.7
6.3, 8.0
8.5, 8.5
7.5, 7.4
7.3, 7.6
7.5, 6.9
7.5, 8.1
7.1, 7.0
7.5, 7.8
7.9, 7.4
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
2, 10
5.0, 6.54
8.2, 6.0
6.4, 5.1
8.4, 7.6
7.2, 6.7
8.0, 7.3
6.9, 6.9
6.3, 5.75
6.2, 6.8
4.1, 4.6
Uppdragsnr: 10059253
2 (8)
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
Urvalet av prover baserades på fältdata, laboratorieanalysdata, och i förekommande fall
data från XRF-analys. Kd kan variera med föroreningens koncentration i jord (Walters
& Luthy, 1984), och mätningar vid enbart låg eller hög koncentration kan därför ge
värden som inte täcker in en sådan variation. Emellertid styrs Kd av ett flertal faktorer
och särskilt betydelsefull för metaller är pH (Carlon et al., 2004) och för PAH, halten
och kvaliteten av det organiska material som finns i markens partiklar (Schwarzenbach
et al., 2003; Ehlers & Luthy, 2003; Cornelissen et al., 2005). Därför valdes prover från
olika typer av mark snarare än prover med olika föroreningskoncentration.
Genomförande av skakförsök
Skakförsök och analyser utfördes av AnalyCen i Lidköping. Fyllnings- och friktionsjorden skakades först med två delar vatten och en del jord (liquid/solid kvot, L/S 2
l/kg). Samma jord skakades sedan vidare med ytterligare åtta delar vatten till en del
jord (L/S 8 l/kg). Vid skakförsöken med torv användes förhållandet femtio delar vatten
till en del jord (L/S 50 l/kg) eftersom torven sög åt sig så mycket vatten att det annars
inte skulle räcka till analys.
Försök med avseende på metaller
För metaller användes ett testförfarande som är godkänt av Europas standardiseringskommitté (CEN) enligt dokumentet EN 12457-3 (2002). Testprotokollet följdes med
endast små avsteg. Testet är inte utformat för bestämning av Kd, men i avsaknad av
standardiserade sådana tester valdes detta.
•
Metallhalter i jorden (Cjord) bestämdes enligt svensk standard SS028150-2 för
analys av jord. Upplösning gjordes under 30 minuter vid 120 °C i autoklav,
med 7 M HNO3. Metallanalyser gjordes med ICP-AES eller ICP-MS. För PAH
användes metod A209:25, där ca 20 gram vått prov extraherades och analyserades med GC-MS. TS bestämdes separat.
•
75–175 g jordmaterial mindre än 4 mm och 120–265 ml MQ-vatten1 användes.
Mindre än 5 % tilläts vara >4 mm. L/S-kvoten justerades för provets fukthalt.
•
Jorden skakades i 6 timmar med destillerat vatten vid L/S 2 l/kg.
•
Suspensionen fick stå 15 minuter.
•
Vattnet filtrerades på 0,45 µm-filter på Büchnertratt i undertryck.
•
L/S 2
•
Jorden och filtret med partiklar skakades i ytterligare 18 timmar med destillerat
vatten vid L/S 8 l/kg.
•
Suspensionen fick stå 15 minuter.
•
Vattnet filtrerades på 0,45 µm-filter på Büchnertratt i undertryck.
•
L/S 8
•
1
Cvatten mättes.
Cvatten mättes.
I försöken med torv (L/S 50) mättes halten i torven innan skakningen och
halten i vattnet efter skakningen.
Destillerat, avjoniserat, syrefritt vatten.
Uppdragsnr: 10059253
3 (8)
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
Försök med avseende på PAH
För PAH finns heller inget standardiserat test för bestämning av Kd. Försöken utfördes
därför enligt EN 12457-3 men med modifiering av hur lång tid proven skakades.
•
Jordens totalhalt med avseende på PAH (mg/kg TS) bestämdes med GC-MS.
•
Det användes 93–450 g material.
•
Jorden skakades i 24 timmar med destillerat vatten vid L/S 2, 10 eller 50 l/kg.
•
Vattnet filtrerades på 0,45 µm-filter på Büchnertratt i undertryck.
•
L/S 50
Cvatten mättes.
Beräkning av enskilda Kd
En platsspecifik Kd beräknades för varje analyserat ämne i samtliga prov. Kd-värden
föreligger för tre L/S-kvoter (L/S X Kd) som avser försök vid L/S x, där x = 2, 8 eller 50:
K dL / SX =
C jord
L / SX
C vatten
Ekv. (1)
För många prov gav skaktesten halter i vattnet som var lägre än den kemiska analysmetodens rapporteringsgräns2. I dessa fall har värdet för halva rapporteringsgränsen
använts3. I de fall även koncentrationen i partiklarna var under rapporteringsgränsen
har Kd inte beräknats.
Vid beräkningar av Kd enligt ekvation 1 gjordes antagandet att Cjord endast obetydligt
förändrades efter den första vattenskakningen, det vill säga att halten i jorden före
(0Cjord) och efter första (1Cjord) skakningen var lika. För att bekräfta om antagandet var
rimligt så formulerades en massbalans för skakförsök som ger att den totala mängden
förorening i systemet (mtot, mg) är:
2
Antalet prov där halten i den lösta fasen var mindre än detektionsgränsen var stort för samtliga
ämnen i torv och friktionsjord. Dessa jordarter är dock generellt mindre förorenade än fyllningen och är därför av mindre betydelse för belastningen till omgivande recipienter. För fyllning är
dataunderlaget betydligt bättre, särskilt vad avser arsenik, naftalen och antracen.
3
Principen att använda halva detektionsgränsen är mycket vedertagen, men inte alltid tillämplig.
Om den enda information som finns om ett värde är att det är lägre än detektionsgränsen, bör
man varken använda halva eller hela detektionsgränsen. Det verkliga värdet kan ju naturligtvis
vara oerhört mycket lägre, beroende på hur känslig analysmetod som använts. Det är naturligtvis
också orimligt att den verkliga lösta halten skulle vara precis lika hög som detektionsgränsen, i
alla de prov där den lösta fasen rapporterats som under detektionsgränsen. I det aktuella fallet
finns dock information från prov där halter var högre än detektionsgränsen. Det finns en tydlig
tendens att Kd-värdena är högre för prov där den lösta fasen kunde detekteras, än i de prov där
den lösta fasen ej detekterats. Om rapporteringsgränsen används istället för halva rapporteringsgränsen erhålls 20-50 % lägre Kd-värden. Skillnaderna är störst för fluoranten. Sammanfattningsvis anser WSP att halva detektionsgränsen är ett rimligt konservativt antagande för att
beräkna Kd-värden.
Uppdragsnr: 10059253
4 (8)
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
mtot = S 1Cjord+ L 1Cvatten
Ekv. (2)
där är S mängden jord (kgTS), L är volymen vatten (l) och 1Cvatten är koncentration i det
ofiltrerade vattnet efter den första skakningen (mg/l)4. Eftersom mtot även ges av 0CjordS
så gäller att:
0
CjordS = 1CjordS + L 1Cvatten
Ekv. (3)
Ekvation (3) kan därmed skrivas om till:
1
Cjord / 0Cjord = 1 – L / S × 1Cvatten / 0Cjord
Ekv. (4)
Ekvation (4) ger alltså kvoten av halten i jorden efter skakningen och halten i jorden
före skakningen. Kvoten bör vara nära ett för att mätdata på halten i jorden före skakningen ska kunna användas i beräkningen av Kd eftersom Kd bör beskriva förhållandet
vid jämvikt.
För PAH vid L/S 2 var kvoten ca 99 % och vid L/S 50 (torvförsöken) 80–99 % vilket
kan godtas för detta ändamål. För metaller vid L/S 2 var kvoten 92–99 % och vid L/S
50 var den 75–99 % vilket också kan godtas.
Resultat och tolkning
Kd för metaller
För varje enskild metall och jordart uppvisar Kd-värdena en betydande variation. Detta
är inte förvånande eftersom jordarterna är heterogena, pH varierar mellan olika prov,
och metallerna kan föreligga i olika former i de olika jordproven. Dessutom är en stor
del av Kd-värdena baserade på skaktest där halten i den lösta fasen var lägre än rapporteringsgränsen.
Variationen i Kd-värden mellan olika prov är större än den marginella effekt som L/Skvoten har. För att få så stort underlag som möjligt har vi därför använt data för samtliga L/S-kvoter.
Kd-värdena används bl.a. vid beräkning av belastning från olika delområden på recipienterna. Eftersom syftet i det fall är att beräkna en genomsnittlig belastning är det mest
representativa värdet ett ”medelvärde” snarare än t.ex. 5-percentilen, eftersom höga och
låga värden då tenderar att ta ut varandra.
På grund av den stora variationen i Kd-värden har vi beräknat såväl det aritmetiska
medelvärdet som medianvärdet och det geometriska medelvärdet. Värdena redovisas i
tabell B-D tillsammans med de värden som används i Naturvårdsverket (1997a). De
aritmetiska medelvärdena är i flera fall mycket höga, vilket återspeglar ett fåtal avvikande höga Kd-värden. Median och geometriska medelvärden är mer robusta för en4
Samtliga halter i råvattnet som används för lakning antas vara noll.
5 (8)
Uppdragsnr: 10059253
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
skilda extremvärden. Vi har därför valt att använda geometriska medelvärden i den
fortsatta betraktelsen.
Kd -värdena varierar mellan de tre jordarterna, vilket är rimligt eftersom de har olika
egenskaper. Fyllningen uppvisar högst Kd-värden för As, Cr och Ni, medan torven har
högst Kd-värden för Cd, Cu, Pb och Zn. Jämfört med Naturvårdsverkets (1997a) generella Kd-värden är överensstämmelsen relativt god för Cd och Cr, medan övriga
metaller vanligen uppvisar högre Kd-värden (Figur 1). Kd-värdena är dock inom det
intervall som tidigare uppmätts i olika jordar enligt en sammanställning av USEPA
(Allison & Allison 2005). Arsenik är den metall som uppvisar störst skillnader jämfört
med Naturvårdsverkets värde, med upp till 100 gånger högre värden. Liknande värden
för arsenik har dock tidigare uppmätts i jord från andra industritomter i Sverige.
Kd-värdena avtar i följande ordning:
Fyllning: Cr ≈ As > Cd ≈ Pb > Ni > Zn > Cu
Friktionsjord: Cr > As > Pb > Ni > Zn > Cu
Torv: Pb > Cd > As ≈ Cu >Zn > Cr > Ni
Fyllning och friktionsjord uppvisar i stort sett samma mönster, vilket är förväntat.
Torven avviker och förefaller ha helt andra metallbindande egenskaper. Det överensstämmer med att torven är en organisk jord med pH-värden som generellt är 1,5-2 pHenheter lägre än de minerogena jordarterna fyllning och friktionsjord.
Tabell B
Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient
(Kd i lvatten/kgTS) för metaller i fyllnadsmassor. Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a. I beräkningarna används geometriska medelvärden.
Ämne
Artimetiskt
medel
Median
Geometriskt
medel
Naturvårdsverket
As
7000
2000
3000
30
Pb
5500
2200
2700
1000
Cd
5100
3200
2800
3200
Cu
2200
740
900
500
Cr
5300
3300
3300
2000
Ni
2900
2400
2200
100
Zn
2400
1200
1500
100
Tabell C
Ämne
As
Pb
Cd
Cu
Cr
Ni
Zn
Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient
(Kd i lvatten/kgTS) för metaller i friktionsjord. Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a. I beräkningarna används geometriska medelvärden.
Artimetiskt
medel
1850
1350
350
4600
2380
1000
Median
1950
1200
värden saknas
290
3400
1350
400
Geometriskt
medel
1500
1150
270
2400
740
500
Naturvårdsverket
30
1000
30
500
2000
100
100
6 (8)
Uppdragsnr: 10059253
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
Tabell D
Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient
(Kd i lvatten/kgTS) för metaller i torv. Jämförelse med Naturvårdsverket
1997a. I beräkningarna används geometriska medelvärden.
Ämne
Artimetiskt
medel
Median
Geometriskt
medel
Naturvårdsverket
As
15000
1250
1700
30
Pb
7500
7200
5900
1000
Cd
19000
2500
3600
3200
Cu
2600
2100
1700
500
Cr
900
600
700
2000
Ni
3000
390
400
100
Zn
2200
1200
1600
100
10000
1000
Kd (l/kg)
Fyllning
Torv
Friktionsjord
NV 1997a
100
10
As
Figur 1
Pb
Cd
Cu
Cr
Ni
Zn
Kd-värden för metaller (geometriska medelvärden) for olika jordarter samt
jämförelse med generella Kd-värden från Naturvårdsverket (1997a).
Kd för PAH
På motsvarande sätt som för metaller har Kd-värden för enskilda PAH-föreningar beräknats. Många PAH-föreningar uppvisade aritmetiska medelvärden som var 10-100
gånger högre än de geometriska medelvärdena och medianvärdena. Detta återspeglar
bl.a. förekomsten av några extremt höga Kd-värden. Dessa extremvärden bör inte styra
de Kd-värden som används i beräkningar, varför geometriska medelvärden bedöms
robusta för det aktuella syftet. De geometriska medelvärdena används i tabell E och i
Figur 2.
För flertalet PAH-föreningar är Kd högst i fyllning och lägst i torv. De lättare föreningarna uppvisar högre Kd-värden än i Naturvårdsverket (1997a), medan de tyngre föreningarna har lägre Kd än i Naturvårdsverket (1997a). Därför ökar inte Kd så tydligt med
7 (8)
Uppdragsnr: 10059253
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
ökande molekylvikt, vilket vore att förvänta. Vanligen finns ett starkt linjärt (log–log)
samband mellan Kd och oktanol–vatten fördelningskoefficienten, KOW (vilken ökar med
ökande molekylvikt). Ett visst samband erhålls för fyllning och torv (Figur 3) men inte
för friktionsjorden. Vid högre KOW så förefaller dock Kd vara konstant eller till och med
minska.
En starkt bidragande orsak till att Kd inte ökar generellt med ökande molekylvikt eller
log Kow är att den lösta fraktionen sällan kunde detekteras vid laktesterna. För exempelvis fyllningsjord genomfördes 38 tester och för de tyngre föreningarna var det normalt bara i 0-5 av dessa prov som den lösta fraktionen kunde detekteras. I torv kunde
den lösta fraktionen endast detekteras för naftalen. Rapporteringsgränserna var i stort
sett samma för alla PAH, medan den verkliga lösta halten sannolikt var avsevärt
mycket lägre för de tyngre PAH-föreningarna. Därför uppvisar Kd-värdena inget starkt
samband med molekylvikten, och de verkliga Kd för de tyngre PAH-föreningarna är
troligen högre. De fortsatta beräkningarna har ändå använt de Kd-värden för PAH som
har tagits fram här.
Tabell E
Experimentellt bestämd platsspecifik jord–vatten fördelningskoefficient
(Kd [lvatten/kgTS]) för PAH, angiven som geometriskt medelvärde.
Jämförelse med Naturvårdsverket 1997a.
Ämne
Platsspecifikt
fyllnadsmassor
Platsspecifikt
Torv
Platsspecifikt
Friktionsjord
Naftalen
5200
1100
4200
Naturvårdsverket
1997a
40
Acenaftylen
7400
2700
280
45
Acenaften
9300
5100
39000
Fluoren
10000
3200
4600
275
Fenantren
11000
4900
15000
234
Antracen
5200
2900
5000
Fluoranten
12000
11500
17000
2100
Pyren
16000
8400
11500
2100
Benzo(a)antracen
11000
4500
3300
7900
Krysen
14000
7800
5400
7900
Benzo(b,k)fluoranten
26000
7900
9100
24500
Benzo(a)pyren
12000
4200
2900
20400
Indeno(1,2,3-cd)pyren
12500
2800
3800
69000
Dibenzo(a,h)antracen
6700
1700
10000
76000
Benzo(g,h,i)perylen
11700
2400
3800
141000
8 (8)
Uppdragsnr: 10059253
Nässjö impregneringsanläggning, Nässjö kommun. Projektering av sanering
Bilaga 6.4 Beräkning av platsspecifika Kd-värden
2007-09-21
5.5
5.0
4.5
log Kd (l/kg)
4.0
Fyllning
3.5
Torv
3.0
Friktionsjord
NV 1997a
2.5
2.0
1.5
Na
ft a
Ac
le
n
en
af
ty
A c l en
en
af
te
n
Fl
uo
F e r en
na
nt
re
n
An
t ra
ce
Fl
n
uo
ra
nt
en
Py
re
n
B(
a)
An
t
Kr
ys
en
B(
b,
k)
Fl
u
B(
In
d(
a)
1,
P
2,
3cd
Di
)P
B(
a,
h)
An
B(
t
g,
h,
i)p
er
1.0
Figur 2
Kd-värden för enskilda PAH. Värdena är beräknade som geometriska
medelvärden.
4.8
4.6
4.4
log Kd
4.2
Fyllning
4.0
Torv
3.8
Friktions jord
3.6
3.4
3.2
3.0
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
log Kow
Figur 3
Samband mellan log Kow och log Kd för 10 enskilda PAH-föreningar. Värden
på log Kow är från Beyer et al. (2002).