2002-12-08 Erik Matthiessen 831006

advertisement
2017-07-14
Abstract
I den här rapporten studeras ammoniaks protolys
I vatten med hjälp av matlabs inbyggda ODE lösare
ode15s Genom att visa vad som händer när man
varierar de olika startvariablerna försöker vi visa på
vad som händer och vad som styr reaktionen
Erik Matthiessen 831006-6314 bt02
Anna Vildhede 830728-6008 bt02
1
2017-07-14
Introduktion
När ammoniak dissocieras i vatten bildas fria ammonium- och hydroxidjoner. Ammoniaks
reaktion med vatten är alltså basisk. Reaktioner av den här typen är i allmänhet väldigt
snabba, vattnets protolys har en hastighetskonstant av storleksordning 1010 M s-1. Alla
reaktioner i dokumentet sker vid 298 K och normalt tryck.
Problembeskrivning
När ammoniak dissocieras i vatten sker följande reaktion
NH 3 l   H 2 Ol   NH 4 aq   OH  aq 
Hastighetskonstanterna för reaktionen är för framåtreaktionen kf = k1 = 6 * 105 s-1 och för
bakåtreaktionen kb = k2 = 3.4 * 1010 M-1 s-1, inte som det uppges i uppgiften 25 och 4.3 *
10^10.
Själva uppgiften var uppdelad i tre delar (a, b, c) dessa innehöll ett antal (1-4) underuppgifter.
Nedan följer en beskrivning av uppgifterna.
a)
Härled ett samband för jämviktkonstanten K.
b)
Modellera ovan beskrivna reaktion med hjälp av matlabs ode15s.
Startkoncentrationer sätts till [NH3] = 0.1 M och [H2O] = 1 (~10*[NH3]). Övriga är
noll vid start. Lösningen åskådliggörs därefter grafiskt i ett diagram med
koncentrationerna som funktioner av tiden.
1) Beräkna pH och pOH för ovanstående system och visa hur de beror av tiden
reaktionen pågått.
2) Variera ammoniaks startkoncentration i intervallet 0-15M och visa grafiskt hur
det påverkar pH.
3) Visa ammoniaks dissociationsgrad som en funktion av tiden.
4) Beräkna jämviktskonstanten Kb med hjälp av simulerade data och se om det
stämmer med teoretiskt värde.
c)
En ny simulering görs men denna gång räknas även vattnets autoprotolys
Vattnets omvända autoprotolys:
H  aq   OH  aq   H 2 Ol 
För reaktionen ovan är kf = 2.5 * 10-5 s-1 och kb = 1.1 * 1010 M s-1
1) Simulera systemet och åskådliggör det grafiskt.
2) Visa grafiskt hur initialkoncentrationen av H, [H+]0 påverkar pH för [H+]0 i
intervallet 0 till 1.3 M.
2
2017-07-14
3) Hitta halvtitrerpunkten, dvs. där [NH3] = [NH4+] markera denna i en titrerkurva
och förklara vad som speciellt med just den punkten.
Analys och tillvägagångssätt
Härledning av jämviktkonstanten
Ett samband mellan jämviktskonstanten K och hastighetskonstanterna kf och kb härleds för
reaktionen
NH 3 l   H 2 Ol   NH 4 aq   OH  aq 
f

 NH 4 aq   OH  aq 
Framåtreaktion: NH 3 l   H 2 Ol  
k  6*105
b 3.4*10
Bakåtreaktion: NH 4 aq   OH  aq  k
 NH 3 l   H 2 Ol 
10
r f  k f NH 3 H 2 O 


rb  k b NH 4 OH 

Vid jämvikt är reaktionshastigheterna åt båda håll samma
r f  rb


k f NH 3 H 2 O  = k b NH 4 OH 
K
NH OH   k

4

NH 3 H 2 O
f
kb


6 *10 5
 1.76 *10 5 M 1
10
3.4 *10
Bestämining av Kb med hjälp av simulerade värden
Kb beräknades med hjälp av simulerade data (se appendix 5) enligt formeln
Kb
NH OH   0.001318* 0.001318  1.76 *10


4
NH 3 

0.098682
5
Simulering av systemet med hjälp av matlab utan autoprotolys
För att simulera systemet i Matlab måste vi först ha en formel för att beräkna
reaktionshastigheterna. Hädanefter kommer de att benämnas rn där n är numret på
motsvarande hastighetskonstant.
NH 3 l   H 2 Ol   NH 4 aq   OH  aq 
Koncentrationerna av de olika ämnena benämns:
3
2017-07-14
u 1  NH 3 
u 2  H 2 O 
 
 NH 
u 3  OH 
u4

4
Reaktionshastigheterna blir då :
r1  k1u1u 2
r2  k 2 u 3u 4
Med hjälp av ovanstående data kan förändringshastigheten för varje enskilt ämnes
koncentration beräknas:
.
u 1  r1  r2
.
u 2   r1  r2
.
u 3  r2  r1
.
u 4   r2  r1
Dessa skrivs sedan ihop i en funktionsfil (se appendix 1). Därefter används den i matlabs
inbyggda ODE lösare ode15s för att modellera systemet över ett på förhand givet intervall
(1e-7) med bestämda startkoncentrationer. Därefter plottade vi värden (se appendix 11).
pH och pOH bestämdes genom att man tog koncentrationen av hydroxidjoner som funktion
av tiden ur matrisen u och förde över dem till en vektor. Därefter användes ett Matlab
program (se appendix 2) som utnyttjade sambandet att pOH = -log[OH-] och att
pH + pOH = 14 för att bestämma pH och pOH. Sedan plottades båda som en funktion av
tiden (appendix 7).
Simulering av reaktion med vattnets autoprotolys.
Koncentrationerna av de olika ämnena benämns:
u 1  H 2 O 
 
 H 
u 2  OH 
u3

u 4  NH 3 

u 5  NH 4

Reaktionshastigheterna blir då:
4
2017-07-14
r11  k11 H 2 O   k11u1

 
NH H   k
NH   k u
r12 k 12 OH  H   k12u 2 u3
r21  k 21

3
r22  k 22

4
uu
21 4 3
22 5
Med hjälp av ovanstående data kan förändringshastigheten för varje enskilt ämnes
koncentration bestämmas.
.
u 1   r11  r12
.
u 2  r11  r12
.
u 3  r11  r12  r22  r21
.
u 4  r22  r21
.
u 5  r21  r22
Dessa skrivs sedan in i en funktionsfil (se appendix 4). Den används sedan för att simulera
systemet med hjälp av ode15s.
5
2017-07-14
Slutsatser
På hastighetskonstanterna kan man se att reaktionen är extremt förskjuten åt vänster. Om man
studerar diagrammet med den (appendix 11) kan man vidare se att det sker väldigt lite väldigt
snabbt och sedan ingenting, det gör att man bara behöver studera reaktionen i ett relativt lite
intervall från 0 till ~1e-5. När man sedan studera dissociationsgraden av ammoniak som
funktion av tiden (appendix 6) syns det att endast 0,013 % av ammoniak har övergått till
ammonium. Om man studerar diagrammet med pH och pOH som funktion av tiden (appendix
7) syns det att lösningen är svagt basisk vid jämvikt, pH lite över sju. Vidare kan man se i
diagrammet i appendix 12 att lösningens pH värde ökar om man tillsätter mer ammoniak.
Lutningen, dvs. pH ökningen är som brantast runt 0.5M därefter avtar ökningen.
Baskonstanten (Kb) bestämdes med hjälp av de sista värdena från tabellen i appendix 5 till
1.76 * 10-5 vilket stämmer med det teoretiskt härledda värdet. Normalt delas K med [H2O] för
att få Kb men då [H2O] i det här fallet var nära 1 ledde det till att K = Kb. Det låga värdet på
Kb tyder även det på att ammoniak är en svag bas.
När vattnets autoprotolys lades till systemet och det återigen simulerades med en
startkoncentration av vätejoner (appendix 4). Det leder till et diagram (appendix 8), där kan
man se att ammoniaken minskar med tiden beroende på att den reagerar med vätejonerna som
finns i överskott i lösningen. Hydroxidjonerna reagerar snabbt när de bildas med någon
vätejon vilket gör att den koncentrationen är mycket låg. Med tiden kommer [H+] att närma
sig [OH-] och ammoniak och ammonium kommer att stabilisera sig. När starkoncentrationen
vätejoner ([H+]0) varieras kommer pH vid jämvikt också att variera. För att studera detta
användes ett matlabprogram (appendix 3) för att simulera det. Resultatet kan ses i appendix
10 där pH och pOH plottas som en funktion av [H+]0. Observera att diagrammet inte är
tillförlitligt då man kommer över 0.8M dels för att ode15s har vissa styvhetsproblem där och
dels för att systemet kanske inte har hunnit nå jämvikt med det lila intervall som användes för
de höga [H+] koncentrationerna.
Halvtitrerpunkten, dvs. där [NH3]=[NH4+] finns i appendix 9. Det innebär att eftersom pH =
pKa + log([NH3]/[NH4+]) = pKa. Man kan alltså härleda ammoniums pKa värde ur
halvtitrerpunkten.
För att sammanfatta:

Ammoniak är en svag bas

Dess reaktion med vatten når jämvikt extremt snabbt om [H+]0 = 0.

Lösningen blir svagt basiskt, men surare och surare ju högre [H+]0 är. Om [NH3] ökas
blir lösningen mer och mer basisk.

Om man har en startkoncentration av vätejoner kommer dessa att förbruka ammoniak
tills de når jämvikt med hydroxidjonerna.
6
2017-07-14
Appendix 1)
function uprime = NH32(t,U)
k1 = 6e5;
k2 = 3.4 *10 ^ 10;
r1 = k1 * U(1) * U(2);
r2 = k2 * U(3) * U(4);
uprime(1) = -r1 + r2;
uprime(2) = -r1 + r2;
uprime(3) = r1 - r2;
uprime(4) = r1 - r2;
uprime = uprime';
7
2017-07-14
Appendix 2)
function [pH, pOH] = pH(v)
for i=1:length(v)
pOH(i) = -log(v(i));
pH(i) = 14 - pOH(i);
end
pH = pH'
pOH = pOH'
%v är en vektor som innehåller konc hydroxidjoner för olika tidpunkter
8
2017-07-14
Appendix 3)
function [H, pH]=loop
H=[0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3];
H = H';
pH = zeros(13,1);
hp=0;
for i=1:13
hp = H(i);
[t u] = ode15s('diffN', [0 1e-5], [1 10 0 0 hp]);
pH(i) = 14 --log(u(length(u),4));
end
for i=1:13
pOH(i)=14-pH(i);
end
9
2017-07-14
Appendix 4)
function u=NH3(t,U)
% hastighetskonstanter
k11 = 6e5;
k12 = 3.4e10;
k21 = 1e10;
k22 = 2.5e-5;
% reaktionshastighet
r1 = k11*U(1)*U(2);
r2 = k12*U(3)*U(4);
r3 = k21*U(4)*U(5);
r4 = k22*U(2);
u=zeros(size(U));
% förändringshastigheter av ämnenas koncentrationer
u(1) = r2-r1;
%NH3
u(2) = r2-r1+r3-r4; %H2O
u(3) = r1-r2;
%NH4+
u(4) = r1-r2+r4-r3; %OHu(5) = r4-r3;
%H+
10
2017-07-14
Appendix 5)
NH3
0.1
0.099881
0.099765
0.099683
0.099604
0.099541
0.09948
0.099422
0.099297
0.099187
0.099092
0.099012
0.0989
0.098839
0.098795
0.098762
0.098739
0.098717
0.098703
0.098694
0.098689
0.098686
0.098683
0.098682
0.098682
0.098682
H2O
1
0.999881
0.999765
0.999683
0.999604
0.999541
0.99948
0.999422
0.999297
0.999187
0.999092
0.999012
0.9989
0.998839
0.998795
0.998762
0.998739
0.998717
0.998703
0.998694
0.998689
0.998686
0.998683
0.998682
0.998682
0.998682
NH4+
0
0.000119
0.000235
0.000317
0.000396
0.000459
0.00052
0.000578
0.000703
0.000813
0.000908
0.000988
0.0011
0.001161
0.001205
0.001238
0.001261
0.001283
0.001297
0.001306
0.001311
0.001314
0.001317
0.001318
0.001318
0.001318
OH0
0.000119
0.000235
0.000317
0.000396
0.000459
0.00052
0.000578
0.000703
0.000813
0.000908
0.000988
0.0011
0.001161
0.001205
0.001238
0.001261
0.001283
0.001297
0.001306
0.001311
0.001314
0.001317
0.001318
0.001318
0.001318
11
0.
03 0
99
50
0.
06 5
88
6
0.
09 9
27
0.
13 73
24
1
0.
18 17
77
8
0.
26 53
61
33
0.
34 5
25
0.
41 84
90
3
0.
53 45
04
3
0.
64 94
18
4
0.
79 43
36
3
0.
98 02
57
96
9
NH4+/NH3
2017-07-14
Appendix 6)
Dissociationsgrad
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
Tid ( * 10^-7 s)
12
2017-07-14
Appendix 7)
pH '-o'
pOH '-*'
13
2017-07-14
Appendix 8)
grön = OHröd = NH4+
lila = H+
blå = NH3
14
2017-07-14
Appendix 9)
Ämne
NH3
NH4+
H+
OH-
Färg
Blå
Röd
Lila
Grön
15
2017-07-14
Appendix 10)
pH = ’-o’
pOH = ’-*’
16
2017-07-14
Appendix 11)
Ämne
NH3
OHNH4+
Färg
Blått
Grön
Grön
Inzoomat på NH3.
Inzoomat på OH-.
17
2017-07-14
Appendix 12)
[NH3]
pH
0.25
0.5
0.75
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
8.2852
8.9784
9.3838
9.6715
10.3647
10.7701
11.0578
11.281
11.4633
11.6174
11.751
11.8687
11.9741
12.0694
12.1564
12.2365
12.3106
12.3796
18
Download
Random flashcards
Ölplugg

1 Cards oauth2_google_ed8be09c-94f0-4e6a-8e55-87a3b14a45db

Create flashcards