2017-07-14 Abstract I den här rapporten studeras ammoniaks protolys I vatten med hjälp av matlabs inbyggda ODE lösare ode15s Genom att visa vad som händer när man varierar de olika startvariablerna försöker vi visa på vad som händer och vad som styr reaktionen Erik Matthiessen 831006-6314 bt02 Anna Vildhede 830728-6008 bt02 1 2017-07-14 Introduktion När ammoniak dissocieras i vatten bildas fria ammonium- och hydroxidjoner. Ammoniaks reaktion med vatten är alltså basisk. Reaktioner av den här typen är i allmänhet väldigt snabba, vattnets protolys har en hastighetskonstant av storleksordning 1010 M s-1. Alla reaktioner i dokumentet sker vid 298 K och normalt tryck. Problembeskrivning När ammoniak dissocieras i vatten sker följande reaktion NH 3 l H 2 Ol NH 4 aq OH aq Hastighetskonstanterna för reaktionen är för framåtreaktionen kf = k1 = 6 * 105 s-1 och för bakåtreaktionen kb = k2 = 3.4 * 1010 M-1 s-1, inte som det uppges i uppgiften 25 och 4.3 * 10^10. Själva uppgiften var uppdelad i tre delar (a, b, c) dessa innehöll ett antal (1-4) underuppgifter. Nedan följer en beskrivning av uppgifterna. a) Härled ett samband för jämviktkonstanten K. b) Modellera ovan beskrivna reaktion med hjälp av matlabs ode15s. Startkoncentrationer sätts till [NH3] = 0.1 M och [H2O] = 1 (~10*[NH3]). Övriga är noll vid start. Lösningen åskådliggörs därefter grafiskt i ett diagram med koncentrationerna som funktioner av tiden. 1) Beräkna pH och pOH för ovanstående system och visa hur de beror av tiden reaktionen pågått. 2) Variera ammoniaks startkoncentration i intervallet 0-15M och visa grafiskt hur det påverkar pH. 3) Visa ammoniaks dissociationsgrad som en funktion av tiden. 4) Beräkna jämviktskonstanten Kb med hjälp av simulerade data och se om det stämmer med teoretiskt värde. c) En ny simulering görs men denna gång räknas även vattnets autoprotolys Vattnets omvända autoprotolys: H aq OH aq H 2 Ol För reaktionen ovan är kf = 2.5 * 10-5 s-1 och kb = 1.1 * 1010 M s-1 1) Simulera systemet och åskådliggör det grafiskt. 2) Visa grafiskt hur initialkoncentrationen av H, [H+]0 påverkar pH för [H+]0 i intervallet 0 till 1.3 M. 2 2017-07-14 3) Hitta halvtitrerpunkten, dvs. där [NH3] = [NH4+] markera denna i en titrerkurva och förklara vad som speciellt med just den punkten. Analys och tillvägagångssätt Härledning av jämviktkonstanten Ett samband mellan jämviktskonstanten K och hastighetskonstanterna kf och kb härleds för reaktionen NH 3 l H 2 Ol NH 4 aq OH aq f NH 4 aq OH aq Framåtreaktion: NH 3 l H 2 Ol k 6*105 b 3.4*10 Bakåtreaktion: NH 4 aq OH aq k NH 3 l H 2 Ol 10 r f k f NH 3 H 2 O rb k b NH 4 OH Vid jämvikt är reaktionshastigheterna åt båda håll samma r f rb k f NH 3 H 2 O = k b NH 4 OH K NH OH k 4 NH 3 H 2 O f kb 6 *10 5 1.76 *10 5 M 1 10 3.4 *10 Bestämining av Kb med hjälp av simulerade värden Kb beräknades med hjälp av simulerade data (se appendix 5) enligt formeln Kb NH OH 0.001318* 0.001318 1.76 *10 4 NH 3 0.098682 5 Simulering av systemet med hjälp av matlab utan autoprotolys För att simulera systemet i Matlab måste vi först ha en formel för att beräkna reaktionshastigheterna. Hädanefter kommer de att benämnas rn där n är numret på motsvarande hastighetskonstant. NH 3 l H 2 Ol NH 4 aq OH aq Koncentrationerna av de olika ämnena benämns: 3 2017-07-14 u 1 NH 3 u 2 H 2 O NH u 3 OH u4 4 Reaktionshastigheterna blir då : r1 k1u1u 2 r2 k 2 u 3u 4 Med hjälp av ovanstående data kan förändringshastigheten för varje enskilt ämnes koncentration beräknas: . u 1 r1 r2 . u 2 r1 r2 . u 3 r2 r1 . u 4 r2 r1 Dessa skrivs sedan ihop i en funktionsfil (se appendix 1). Därefter används den i matlabs inbyggda ODE lösare ode15s för att modellera systemet över ett på förhand givet intervall (1e-7) med bestämda startkoncentrationer. Därefter plottade vi värden (se appendix 11). pH och pOH bestämdes genom att man tog koncentrationen av hydroxidjoner som funktion av tiden ur matrisen u och förde över dem till en vektor. Därefter användes ett Matlab program (se appendix 2) som utnyttjade sambandet att pOH = -log[OH-] och att pH + pOH = 14 för att bestämma pH och pOH. Sedan plottades båda som en funktion av tiden (appendix 7). Simulering av reaktion med vattnets autoprotolys. Koncentrationerna av de olika ämnena benämns: u 1 H 2 O H u 2 OH u3 u 4 NH 3 u 5 NH 4 Reaktionshastigheterna blir då: 4 2017-07-14 r11 k11 H 2 O k11u1 NH H k NH k u r12 k 12 OH H k12u 2 u3 r21 k 21 3 r22 k 22 4 uu 21 4 3 22 5 Med hjälp av ovanstående data kan förändringshastigheten för varje enskilt ämnes koncentration bestämmas. . u 1 r11 r12 . u 2 r11 r12 . u 3 r11 r12 r22 r21 . u 4 r22 r21 . u 5 r21 r22 Dessa skrivs sedan in i en funktionsfil (se appendix 4). Den används sedan för att simulera systemet med hjälp av ode15s. 5 2017-07-14 Slutsatser På hastighetskonstanterna kan man se att reaktionen är extremt förskjuten åt vänster. Om man studerar diagrammet med den (appendix 11) kan man vidare se att det sker väldigt lite väldigt snabbt och sedan ingenting, det gör att man bara behöver studera reaktionen i ett relativt lite intervall från 0 till ~1e-5. När man sedan studera dissociationsgraden av ammoniak som funktion av tiden (appendix 6) syns det att endast 0,013 % av ammoniak har övergått till ammonium. Om man studerar diagrammet med pH och pOH som funktion av tiden (appendix 7) syns det att lösningen är svagt basisk vid jämvikt, pH lite över sju. Vidare kan man se i diagrammet i appendix 12 att lösningens pH värde ökar om man tillsätter mer ammoniak. Lutningen, dvs. pH ökningen är som brantast runt 0.5M därefter avtar ökningen. Baskonstanten (Kb) bestämdes med hjälp av de sista värdena från tabellen i appendix 5 till 1.76 * 10-5 vilket stämmer med det teoretiskt härledda värdet. Normalt delas K med [H2O] för att få Kb men då [H2O] i det här fallet var nära 1 ledde det till att K = Kb. Det låga värdet på Kb tyder även det på att ammoniak är en svag bas. När vattnets autoprotolys lades till systemet och det återigen simulerades med en startkoncentration av vätejoner (appendix 4). Det leder till et diagram (appendix 8), där kan man se att ammoniaken minskar med tiden beroende på att den reagerar med vätejonerna som finns i överskott i lösningen. Hydroxidjonerna reagerar snabbt när de bildas med någon vätejon vilket gör att den koncentrationen är mycket låg. Med tiden kommer [H+] att närma sig [OH-] och ammoniak och ammonium kommer att stabilisera sig. När starkoncentrationen vätejoner ([H+]0) varieras kommer pH vid jämvikt också att variera. För att studera detta användes ett matlabprogram (appendix 3) för att simulera det. Resultatet kan ses i appendix 10 där pH och pOH plottas som en funktion av [H+]0. Observera att diagrammet inte är tillförlitligt då man kommer över 0.8M dels för att ode15s har vissa styvhetsproblem där och dels för att systemet kanske inte har hunnit nå jämvikt med det lila intervall som användes för de höga [H+] koncentrationerna. Halvtitrerpunkten, dvs. där [NH3]=[NH4+] finns i appendix 9. Det innebär att eftersom pH = pKa + log([NH3]/[NH4+]) = pKa. Man kan alltså härleda ammoniums pKa värde ur halvtitrerpunkten. För att sammanfatta: Ammoniak är en svag bas Dess reaktion med vatten når jämvikt extremt snabbt om [H+]0 = 0. Lösningen blir svagt basiskt, men surare och surare ju högre [H+]0 är. Om [NH3] ökas blir lösningen mer och mer basisk. Om man har en startkoncentration av vätejoner kommer dessa att förbruka ammoniak tills de når jämvikt med hydroxidjonerna. 6 2017-07-14 Appendix 1) function uprime = NH32(t,U) k1 = 6e5; k2 = 3.4 *10 ^ 10; r1 = k1 * U(1) * U(2); r2 = k2 * U(3) * U(4); uprime(1) = -r1 + r2; uprime(2) = -r1 + r2; uprime(3) = r1 - r2; uprime(4) = r1 - r2; uprime = uprime'; 7 2017-07-14 Appendix 2) function [pH, pOH] = pH(v) for i=1:length(v) pOH(i) = -log(v(i)); pH(i) = 14 - pOH(i); end pH = pH' pOH = pOH' %v är en vektor som innehåller konc hydroxidjoner för olika tidpunkter 8 2017-07-14 Appendix 3) function [H, pH]=loop H=[0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3]; H = H'; pH = zeros(13,1); hp=0; for i=1:13 hp = H(i); [t u] = ode15s('diffN', [0 1e-5], [1 10 0 0 hp]); pH(i) = 14 --log(u(length(u),4)); end for i=1:13 pOH(i)=14-pH(i); end 9 2017-07-14 Appendix 4) function u=NH3(t,U) % hastighetskonstanter k11 = 6e5; k12 = 3.4e10; k21 = 1e10; k22 = 2.5e-5; % reaktionshastighet r1 = k11*U(1)*U(2); r2 = k12*U(3)*U(4); r3 = k21*U(4)*U(5); r4 = k22*U(2); u=zeros(size(U)); % förändringshastigheter av ämnenas koncentrationer u(1) = r2-r1; %NH3 u(2) = r2-r1+r3-r4; %H2O u(3) = r1-r2; %NH4+ u(4) = r1-r2+r4-r3; %OHu(5) = r4-r3; %H+ 10 2017-07-14 Appendix 5) NH3 0.1 0.099881 0.099765 0.099683 0.099604 0.099541 0.09948 0.099422 0.099297 0.099187 0.099092 0.099012 0.0989 0.098839 0.098795 0.098762 0.098739 0.098717 0.098703 0.098694 0.098689 0.098686 0.098683 0.098682 0.098682 0.098682 H2O 1 0.999881 0.999765 0.999683 0.999604 0.999541 0.99948 0.999422 0.999297 0.999187 0.999092 0.999012 0.9989 0.998839 0.998795 0.998762 0.998739 0.998717 0.998703 0.998694 0.998689 0.998686 0.998683 0.998682 0.998682 0.998682 NH4+ 0 0.000119 0.000235 0.000317 0.000396 0.000459 0.00052 0.000578 0.000703 0.000813 0.000908 0.000988 0.0011 0.001161 0.001205 0.001238 0.001261 0.001283 0.001297 0.001306 0.001311 0.001314 0.001317 0.001318 0.001318 0.001318 OH0 0.000119 0.000235 0.000317 0.000396 0.000459 0.00052 0.000578 0.000703 0.000813 0.000908 0.000988 0.0011 0.001161 0.001205 0.001238 0.001261 0.001283 0.001297 0.001306 0.001311 0.001314 0.001317 0.001318 0.001318 0.001318 11 0. 03 0 99 50 0. 06 5 88 6 0. 09 9 27 0. 13 73 24 1 0. 18 17 77 8 0. 26 53 61 33 0. 34 5 25 0. 41 84 90 3 0. 53 45 04 3 0. 64 94 18 4 0. 79 43 36 3 0. 98 02 57 96 9 NH4+/NH3 2017-07-14 Appendix 6) Dissociationsgrad 0.016 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 Tid ( * 10^-7 s) 12 2017-07-14 Appendix 7) pH '-o' pOH '-*' 13 2017-07-14 Appendix 8) grön = OHröd = NH4+ lila = H+ blå = NH3 14 2017-07-14 Appendix 9) Ämne NH3 NH4+ H+ OH- Färg Blå Röd Lila Grön 15 2017-07-14 Appendix 10) pH = ’-o’ pOH = ’-*’ 16 2017-07-14 Appendix 11) Ämne NH3 OHNH4+ Färg Blått Grön Grön Inzoomat på NH3. Inzoomat på OH-. 17 2017-07-14 Appendix 12) [NH3] pH 0.25 0.5 0.75 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 8.2852 8.9784 9.3838 9.6715 10.3647 10.7701 11.0578 11.281 11.4633 11.6174 11.751 11.8687 11.9741 12.0694 12.1564 12.2365 12.3106 12.3796 18