Återvinning av metaller frÅn avfallsaska

Återvinning av metaller
från avfallsaska
RAPPORT U2013:07
ISSN 1103-4092
förord
Avfallsaskor innehåller en rad metaller i olika föreningar som är potentiellt toxiska om de lakas ut i
miljön. Speciellt flygaskorna är anrikade på metaller som bildat flyktiga föreningar under förbränningen
och följt med rökgasen till rökgasreningen. De flesta flygaskor från avfallsförbränning klassas som farligt
avfall på grund av metallinnehåll och lakbarhet av bland annat klorider. Detta gör att alternativen för
deponering av dessa askor är starkt begränsade och kostsamma. Dessutom kan de metaller som finns i
askorna i vissa lägen utgöra en resurs som är värd att utvinna om metoder finns.
Denna rapport utgörs av en sammanslagning med delar av en tidigare rapport ”Extraktion av metaller
från flygaska med hjälp av elektrokemiska metoder” (Avfall Sverige U 2012:11, huvudförfattare Fredrik
Björefors, Linköpings universitet) och en andra del som behandlar sur lakning följt av selektiva
vätskeextraktionsmetoder med komplexbildande ämnen för olika metaller (huvudförfattare Britt-Marie
Steeari, Chalmers tekniska högskola).
Malmö januari 2014
Per-Erik Persson
T.f ordförande Avfall Sveriges
Utvecklingssatsning
Weine Wiqvist
VD Avfall Sverige
Författarnas förord
Detta projekt har utförts i samarbete mellan på Chalmers tekniska högskola och Tekniska högskolan
Linköpings Universitet. Tillskott till projektet har varit tre examensarbeten som har utförts på Industriell
Materialåtervinning, Chalmers av Irene Gustafsson (tekn.kandidat), Emil Johansson (tekn. kandidat)
och Khurram Shazad (Masterprojekt) och ett examensarbete inom civilingenjörsprogrammet Teknisk
Biologi vid Tekniska högskolan Linköpings universitet som utfördes av Sofia Norman.
Dessutom har Daniel Hedberg och Arvid Ödegaard-Jensen, IMÅ, Chalmers och Christian Ulrich,
Linköpings Universitet bidragit med experimentellt och analytiskt arbete inom projektet.
Författarna vill tacka alla ovan nämnda personer som på olika sätt har bidragit till projektet och Avfall
Sverige för det ekonomiska stödet.
Britt-Marie Steenari och Fredrik Björefors
SAMMANFATTNING
Följande rapport beskriver en studie som gjorts med syfte att undersöka möjligheten att använda sur
lakning och kemisk extraktion respektive elektrokemiska metoder för att minska metallinnehållet i flygaska som är en restprodukt vid avfallsförbränning. Metallen i flygaskan gör att den klassificeras som
miljöfarlig vilket gör att den måste deponeras på specialiserade deponeringsanläggningar. Om metallinnehållet kunde minskas skulle askan eventuellt kunna användas på ett bättre sätt, till exempel som en
delkomponent i cement. De metaller som tas bort från askan skulle kunna återanvändas, vilket skulle
vara fördelaktigt ur många aspekter.
Lakning av flygaska och mald bottenaska med vattenlösningar av syra i olika koncentrationer testades
med fokus på att få koppar och zink att gå i lösning. Askorna är i sig alkaliska och en del av syran förbrukas därför vid neutralisation av askan. Det krävs ett ganska lågt pH i lakvätskan (pH ca 2) för att lösa upp
50% eller mer av flygaskans zink och koppar. Resultaten från detta projekt liksom från tidigare arbeten
visar dock att andelen metall som löses upp vid samma förhållanden varierar mellan askor från olika anläggningar och den kan vara mycket högre än 50%. Detta kan bero på att metallerna förekommer i olika
föreningar i olika askor eller att askpartiklarnas matris är mer eller mindre sintrad. Upplösningen tar en
viss tid (>4 timmar) vilket beror på en kombination av upplösningshastighet för askans matrismineral,
upplösningshastigheten för metallföreningarna och diffusionen av upplösta joner ur askpartiklarnas
porer till lakvätskans bulk. Viktförhållandet mellan lakvätska och aska är av stor betydelse och det är
viktigt att undvika att lösningen blir mättad med avseende på de metaller man vill laka ut. Ett viktförhållande på ca 20 mellan vätska och aska visade sig ge bäst resultat. Det visades också att en temperaturökning från 25°C till 60°C inte gav någon ökad upplösning av askorna.
Det går att koncentrera upp koppar och zink från lakvätskan till separata vattenfaser med metoden
vätskeextraktion. För koppareparation används t.ex. liganden LIX 860N-I löst i Solvent 70. Denna extraktion har i laboratorieskala i ett annat projekt gett ett utbyte på ca 90% av koppar från sura laklösningar. Den begränsande faktorn för kopparåtervinningen har visats vara utlakningssteget och den
totala återvinningen har legat på 40-90% av koppar i olika flygaskor. För askorna från Linköping skulle
det innebära ca 45% återvinning från flygaskan och 30% från bottenaskan på grund av begränsningar i
utlakningen. I föreliggande arbete användes liganden Cyanex 272 löst i Solvent 70 för zinkextraktionen
efter test av flera olika ligander. Vissa andra metaller, t.ex. järn, extraheras också av Cyanex 272 men det
finns metoder att avlägsna dem ur zinklösningen. En process baserad på lakning vid pH 2 följt av vätskeextraktion vid pH 4 och extraktion med Cyanex 272 plus stripping med svavelsyralösning skulle kunna
ge ett totalt utbyte av 50-60% av zinken ur flygaska från Linköping respektive 30-35% ur bottenaskan.
De uppkoncentrerade lösningarna innehållande koppar respektive zink som man får från vätskeextraktionen kan med fördel utgöra utgångsmaterial för elektrokemisk reduktion till ren metall.
Prover till experimenten med direkt elektrokemisk utvinning av metaller ur laklösningar tillverkades
genom att blanda flygaska med koncentrerad syra. Till den lösning som bildas av flygaskan och syran
tillförs två elektroder som är kopplade till en spänningskälla. När en spänning läggs på kommer metalljonerna i lösningen att deponeras på en av elektroderna vilket gör att lösningens metallinnehåll med
tiden minskar. Därefter flyttas elektroden med den deponerade metallen till en sur lösning och genom
att sedan lägga på en positiv potential frigörs metallen från elektroden.
Olika parametrar som kunde tänkas påverka metallextraktionen undersöktes och resultaten visade att
det till exempel inte var avgörande att ha cirkulation i lösningen under elektrolys, att det går att selektivt
extrahera specifika metaller genom att använda olika potentialer och att metallkoncentrationen inte
har en avgörande betydelse för extraktionstiden. Förhållandet mellan storleken på elektroderna och
lösningens volym visade sig vara viktig och mängden koncentrerad syra som behövs för att fullt lösa
upp metallerna i flygaskan visade sig behöva vara i viktförhållandet 1:9 (dvs. 9 delar syra till 1 del aska).
Med optimala förhållanden för elektrolysen, baserat på erhållna resultat, var det möjligt att exempelvis
extrahera 68% koppar, 62% zink, 82% bly och 85% kadmium från flygaska. Dessutom var det möjligt att
få tillbaka 42% zink, 65% bly samt 74% kadmium från den deponerade metallen på elektroden.
Stabiliteten mot lakning i vatten hos askresten som återstår efter sur lakning är sämre för Zn, Cu och Ni
än den för obehandlad aska. För övriga metaller är den bättre. Om HCl används som lakningsmedium
är det viktigt att askan tvättas med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare. Syralakning medförde att mobiliteten för sulfat i flygaska halverades, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska är låg och inte verkar påverkas av syratvätt. Ytterligare undersökningar kommer att göras för att
klargöra vilka åtgärder som behövs för att få en stabil lakrest.
Summary
The present work was made with the aim to investigate the possibilities to use acid leaching and chemical extraction and/or electro chemical methods to decrease the content of metals and metal compounds
in ashes from municipal solid waste combustion. Especially the fly ash is classified as toxic due to its
high content of metal compounds. Therefore it has to be landfill in special sites which is costly. If the
metal content could be decreased, the ash could perhaps be utilized in a better way. The metals removed
from the ash could be recovered which would also be beneficial from several aspects.
Acid leaching of fly ash and milled bottom ash using different acid concentrations was tested with focus
on dissolution of copper and zinc. The ashes are alkaline and therefore part of the acid is consumed to
neutralize the ash. Dissolution of 50% or more of the copper and zinc in the fly ash demands a leachate
pH of 2. However, the results from this work, as from other projects, also show that the fraction of
metals dissolved varies between ashes from different combustors and it can be much higher than 50%.
Possible reasons are different metal compounds in different ashes or that the ash matrix is more or less
sintered. The dissolution takes some time (>4 hours) due to a combination of dissolution kinetics for
matrix minerals and metal compounds and the diffusion of dissolved ions from the ash particle pore
system to the leachate bulk. The weight ratio between leachate and ash is important and the best results
were obtained with a ratio of about 20. The results also showed that increasing the temperature from
25°C to 60°C did not give a better dissolution effect.
It is possible to produce separate concentrates of copper and zinc from the leachate using solvent extraction. For copper the ligand LIX 860N-I dissolved in Solvent 70 can be used. This extraction has given a
yield of about 90% of the copper from acid leachates in laboratory experiments carried out in another
project. The limiting factor for the copper recovery was the leaching step and the total recovery yield has
been 40-90% of the copper in different fly ashes. For the Linköping ashes this method would probably
give about 45% copper recovery from the fly ash and 30% from the bottom ash.
The ligand Cyanex 272 dissolved in Solvent 70 was used for the zinc extraction in this work after testing
of several ligands. Certain other metals, for example iron, are also extracted by Cyanex 272 but there are
ways to remove these metals from the zinc solution. A process based on leaching at pH 2 followed by
solvent extraction at pH 4 using Cyanex 272 plus stripping with sulphuric acid solution can be expected
to recover 50-60% of the zinc in the fly ash and 30-35% from the bottom ash.
In the work on electrochemical methods different parameters which were believed to affect the extraction efficiency were studied. Experiments were first performed on a small scale (i.e. a small cell, small
electrodes and an electrolyte volume of only 200 ml) after which experiments were performed on a larger scale where the electrolyte volume was 1 liter.
Initially controlled potential was compared with controlled current followed by an investigation of different parameters. The result showed that both controlled potential and controlled current can successfully be used to extract metals. Stirring was found to have a positive impact but the advantage may not
be considered crucial depending on the type of electrode employed. By applying different potentials it
was possible to selectively extract copper from a solution containing both copper and zinc.
The metal concentration did not significantly affect the total time needed to extract all metals from the
solution and neither did the time increase when the size of the electrode and the electrolyte volume were
doubled. The latter experiment indicates that the extraction time remains unchanged as long as the
area-volume ratio remains constant. An experiment was performed in order to investigate whether the
weight ratio between the fly ash and acid could be decreased. However, the results showed that a ratio of
at least 1:9 is needed to fully extract the metals from the ash.
By employing optimal conditions for the electrolysis, based on previous results, it was possible to extract
as much as 68% copper, 62% zinc, 82% lead, and 85% cadmium from fly ash. Furthermore, from the
resulting stripping solution it was possible to recover 42% zinc, 65% lead, and 74% cadmium.
The ash residue remaining after acid leaching was shown to be less stable towards water leaching of zinc,
copper and nickel than the original ashes. For all other metals the release to water was decreased due to
the acid leaching step. The acid leaching decreased the mobility of sulphate in water by 50%. The water
leaching of sulphate from the bottom ash is low and not affected by acid treatment. More work will be
done in order to ensure that the ash residue is stable.
Innehåll
Inledning
Teori kring metoderna
Vätskeextraktion
Elektrokemiska metoder
Elektrokemi
Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi
Elektrodmaterial
Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell
Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys
Elektrolys med en ”swiss-roll” cell
Elektrodialytisk extraktion med ammonumcitrat som hjälpmedel
Material och metoder
Askprov
Metoder för askkarakterisering
Totalhalter
Fördelning av metaller på olika partikelstorlekar i mald bottenaska
Mineralogi
Synkrotronbaserad röntgenspektroskopi
Studier av metallutlakning med syra – experimentella metoder
Lakningsexperiment på flygaska från BFB
Lakningsexperiment på askprov från Linköping vid olika pH under 48 tim
Lakningsexperiment med variation av parametrarna kontakttid och pH
Laktest med vatten för stabilitetstest på lakad aska
Metallseparation med vätskeextraktion
Metallseparation med elektrokemisk metod
Standarduppställning och metodik
Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten
(försök i mindre skala)
Kontrollerad ström/spänning
Omrörningens betydelse
Selektiv extraktion med hjälp av olika potentialer
Extraktion av koppar och zink från flygaska
Försök i större skala
Optimering av elektrolyscellen
Låg/hög metallkoncentration
Omrörningens betydelse
Volymens betydelse
Försök med aska
Syraminskning
Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala)
1
4
4
5
5
6
7
8
8
8
9
10
10
10
10
10
11
11
11
12
12
12
12
12
13
13
13
13
14
14
14
15
15
15
15
16
16
16
16
Resultat och diskussion
18
Karakterisering av askproven
18
Elementhalter
18
Mineralogi
21
Syralakning
21
Flygaskor A och B. Lakning vid pH 2
21
Askor från Linköping. Sur lakning vid olika pH under 48 tim
22
Askor från Linköping. Lakförsök med L/S 20 och 20-60 timmars laktid.
25
Jämviktsberäkningar på asksystemen med programmet PHREEQC
27
Möjligheter att återvinna löst Cu och Zn ur lakvätskorna
30
Koppar
30
Zink
30
Resultat från elektrokemiska metoder
32
Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten
(försök i mindre skala)
32
Kontrollerad ström/spänning
32
Omrörningens betydelse
33
Selektiv metallextraktion
34
Extraktion av koppar och zink från flygaska
35
Försök på större skala
36
Optimering av elektrolyscellen
36
Låg/hög metallkoncentration
37
Omrörningens betydelse
38
Volymens betydelse
39
Försök med aska
39
Syraminskning
40
Zinkkondensat
42
Stabilitetsbedömning och karakterisering av askor lakade vid olika pH
44
Slutsatser
49
Tankar inför framtiden
51
Referenser52
Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys av botten- och flygaska från Linköping
Appendix 2. Analysdata från elektrokemiska experiment
1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska*
2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar
3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra*
4 Analys av aska hösten 2006
Appendix 3. Utökade tabeller från lakningsexperiment
54
56
56
57
57
58
59
Inledning
Förbränning är en viktig metod för omhändertagande av hushållsavfall och avfallsfraktioner från företag.
Under förbränningen destrueras skadliga organiska föreningar och mikroorganismer i avfallet och
avfallsvolymen minskar till en bråkdel av den ursprungliga. I länder med väl utbyggt fjärrvärmenät, som
Sverige, är det också lätt att nyttiggöra energiinnehållet i avfallet. Eftersom avfall innehåller en mängd
olika metaller och metallföreningar kommer dessa att ansamlas i den aska som bildas i förbränningen.
Under förbränningen omvandlas många av metallerna och metallföreningarna till andra föreningar
genom reaktioner med gaser och mineral. Askämnena fördelas på olika askflöden efter sin flyktighet
och hur de reagerar med andra komponenter i bränslet. Det gör att vissa metaller samlas i bottenaskan
och många flyktigare metallföreningar anrikas i flygaskan som samlas upp från rökgasen. Vissa av
metallerna är miljöskadliga och bör hindras från att lakas ut till yt- och markvatten, andra är värdefulla
och kan bli dyra att utvinna från minskande jungfruliga mineralförekomster och att vi förlorar dessa
genom deponeringen av avfallsaskan är en förlust för samhället. I dagsläget deponeras det mesta av
flygaskan på specialdeponier vilket är kostsamt. Huvuddelen av flygaskorna ”återvinns” på Langöya
eller deponeras på svenska deponier. En mindre andel deponeras i gruvor/bergrum. Idag deponeras
däremot inga flygaskor i tyska saltgruvor.
Omhändertagandet av avfallsaskor är ett problem, bland annat på grund av deras innehåll av salter och
metallföreningar som kan lakas ut till miljön om man inte behandlar askan på rätt sätt. Det har föreslagits
olika strategier för behandling av askor för att minska deras utlakning av salter och metaller. En av dem
är sintring eller förglasning vid hög tempteratur. Vid en sådan behandling drivs flyktiga metallklorider
av och resterande massa bildar en hård, glasartad massa som innesluter metallföreningarna som är
kvar. Rökgasstoftet måste tas om hand separat. En genomgång och ekonomisk utvärdering av sådana
metoder gjordes av Värmeforsk 2003 och man kom fram till att de inte var ekonomiskt lönsamma (ref
Rapport VForsk). Det finns också en rad kemiska stabiliseringsmetoder framtagna vilka är kortfattat
beskrivna i (Steenari &Zhao, 2010). De flesta av dessa metoder innehåller ett tvättsteg med vatten eller
surgjort vatten följt av en stabilisering av metallföreningar genom användning av fällningskemikalier.
Nugteren et al. (Nugteren, Janssen-Jurkovícová, & Scarlett, 2002) tvättade flygaska från kolförbränning
med olika vätskor och studerade sedan effekten på den efterföljande lakningen. Syftet med deras studie var
att ta bort majoriteten av de lakande ämnena hos askpartiklarna utan att ändra de fysiska egenskaperna
hos askan. Genom att tvätta askan med enbart vatten lyckades de ta bort kalk samt 30% molybden, 2030% selen och 40-50% sulfat. Att använda extraktionsagenter gjorde att procenthalterna ökade till 6090% samt att 15-20% krom, vanadin och antimon också extraherades. Eftersom de extraktionsagenter
som användes bildar stabila komplex eller föreningar med kalciumjoner undersöktes möjligheten att
först tvätta askan med vatten och därefter tillsätta extraktionsagenter. Detta gjorde dock att lakningen
försämrades vilket enligt författarna troligtvis berodde på att strukturen i askpartiklarna attackerades
för hårt. De lyckades dock inte extrahera mer än 10% koppar, zink och bly trots att extraktionsagenter
så som EDTA användes.
1
Några som lyckades extrahera koppar, zink och bly med hjälp av EDTA var Karlfeldt Fedje et al.
(Karlfeldt Fedje, Ekberg, Skarnemark, & Steenari, 2010) som studerade möjligheterna att extrahera
metaller från flygaska med hjälp av olika lakningsmedier och organiska syror. Lakningsmedierna valdes
efter deras förmåga att bilda komplex med metalljoner. Även i denna studie, liksom i studien beskriven
ovan, gjordes försök att först tvätta askan med vatten. Syftet var att laka ur kalcium, kalium och natrium
för att minska deras påverkan på efterföljande lakning. Dock visade det sig att lika stor mängd metaller,
eller mindre, urlakades i lakningsprocessen oavsett om vattentvättning använts. Resultaten från studien
visade att organiska syror generellt sett inte var effektiva som lakningsmedier. Bland de lakningsmedier
som undersöktes visade sig EDTA och mineralsyror vara mest effektiva för att mobilisera koppar, zink
och bly. Ammoniumnitrat var särskilt effektivt för lakning av koppar.
Xue et al. (Xue, Wang, Wang, Liu, Yang, & Wui, 2010) jämförde traditionell lakning med mikrovågslakning.
Några av fördelarna med att använda mikrovågsstrålning är att tekniken generellt sett bidrar till
snabb upphettning, minskad reaktionstid, ökad effektivitet och att lösningsmängden kan reduceras.
I de båda lakningsmetoderna tillsattes först flygaska till saltsyra följt av en upphettning antingen med
hjälp av mikrovågsstrålning eller på traditionellt sätt. De experimentella faktorerna som studerades vid
traditionell lakning var syrakoncentrationen, kontakttiden, temperaturen och förhållandet mellan fast fas
och lösningsfas. Under mikrovågslakningen studerades syrakoncentration, kontakttiden, förhållandet
mellan fast fas och lösningsfas samt mikrovågseffekten. Resultaten visar att vid traditionell extraktion
hade förhållandet mellan lösningsfas och fast fas stor betydelse för zink- och kadmiumutlakningen
medan både förhållandet mellan fast fas och lösningsfas och syrakoncentrationen var viktiga faktorer
för lakning av bly. Syralakning tillsammans med mikrovågsstrålning bidrog till snabbare upplösning av
tungmetaller, kortare lakningstid och ökad förflyttningseffektivitet av koppar, zink och bly. Dessutom
minskade lakbarheten för dessa metaller i den tvättade askresten. Tiden och mikrovågseffekten visade
sig inte vara betydande för utlakningsmöjligheten av tungmetaller.
I en studie utförd av Holger Ecke (Ecke, 2003) utvärderades möjligheten att behandla flygaska från
avfallsförbränning med koldioxid för att minska lakningen av vissa metaller. Fyra variabler studerades,
nämligen addition av vatten, partialtrycket hos koldioxid, temperaturen och reaktionstiden. Resultaten
från studien visade att den mest betydelsefulla variabeln var partialtrycket hos koldioxid följt av
reaktionstiden, temperaturen och addition av vatten. Med hjälp av karboxylering kunde mobiliteten för
zink och bly reduceras med två storleksordningar och huvudfaktorn som kontrollerade fixeringen var
koldioxidkoncentrationen.
Om man kunde återvinna åtminstone det mesta av metallerna och återanvända dem i metallurgisk
industri skulle det vara en vinst. Det skulle också minska risken för spridning av potentiellt giftiga
metallföreningar i miljön och minska behovet av malmbrytning. Syftet med processerna kan vara att
återvinna de värdefulla metallerna så rena som möjligt, så att det återvunna metallmaterialet är av
högsta möjliga kvalitet. Det kan också tänkas att vissa blandningar av metaller kan vara lämpliga för
återanvändning och då behöver inte renheten drivas så långt. Om återvinningen ska fungera i praktiken
och vara ekonomiskt gynnsam måste den ge metallerna i sådana former att industrin har nytta av
dem. Dessutom måste upplösningsvätskan och vätskor från ett eventuellt vätskeextraktionssteg kunna
återcirkuleras många gånger och lätt kunna renas eller förbrännas. Den rest av aska som återstår sedan
metallerna lakats ur ska helst också kunna användas (t.ex. som konstruktionsmaterial såsom i betong)
eller deponeras utan risk.
2
De metoder som studerats i detta projekt innehåller ett första upplösningssteg där metallerna lakas ut
ur askan med hjälp av syra. I en praktisk tillämpning skulle syran kunna vara ett surt rökgaskondensat,
vilket är en avfallsström från en viss typ av rökgasrening. Efter det att metallerna har gått i lösning
och finns i den sura vätskan ska de separeras och utvinnas i så ren form som möjligt. De metoder vi
studerar för detta är vätskeextraktion med komplexbindande ämnen, samt elektrolys. Vätskeextraktion
är en standardmetod i metallurgisk industri och relativt enkel att skala upp från laboratorieskala till
full skala. Processerna är energisnåla och genom val av miljövänliga komplexbindare som lätt kan
förbrännas och genom optimerad recirkulering av vätskefaserna kan produktionen av avfallsflöden
minimeras. Eftersom produkten från processen är en vattenfas med lösta metalljoner använder man
elektrolys som ett extra steg för att producera ren metall. Som beskrivs nedan skulle elektrolys även
kunna tillämpas på den första lakvätska som erhålls vid syralakning av askan. För att implementera
elektrokemiska metoder inom industrin finns det många parametrar som måste beaktas. En av dessa,
som är viktig i en elektrokemisk process är valet av elektrodmaterial. Materialet bör ha en stor ytarea,
en hög ledningsförmåga, vara kemisk inert samt ha ett rimligt pris. Ett material som uppfyller dessa
kvalifikationer är RVC (Reticulated Vitreous Carbon), som därför användes som elektrodmaterial i
projektet.
Det har i tidigare arbete visat sig att upplösningssteget kan vara det som begränsar utbytet av metaller
från askan (Karlfeldt-Fedje et al, 2010). Därför har en stor del av vårt arbete i detta projekt ägnats åt att
studera upplösningen av såväl flygaska som bottenaska. Dessutom har både elektrokemiska metoder
och kemiska vätskeextraktionsmetoder testats med avsikten att separera koppar respektive zink ur
laklösningen. De lakade askornas stabilitet mot vattenlakning har också studerats med ett standardiserat
laktest (SS-EN 12457-2).
3
Teori kring metoderna
Vätskeextraktion
I vätskeextraktion använder man speciellt designade molekyler, vilka kallas extraktanter eller ligander,
som binder selektivt till vissa metalljoner och för över dem till en organisk lösning. Liganden måste
vara löslig i den organiska fasen men inte i vattenfasen. Man väljer den organiska fasen sådan att den
inte är blandbar med vattenfasen för att man ska kunna utnyttja fasseparationen för att koncentrera
upp den önskade metallen. I nästa steg kan man få liganderna att släppa metalljonerna de har bundit
genom att ersätta dem med vätejoner (H+). Metalljonerna kommer då att övergå till en vattenlösning
och man kan fälla ut den till exempel genom elektrolys. Liganden i sin tur kan recirkuleras, så metoden
är alltså resurseffektiv och dessutom energisnål eftersom ingen uppvärmning behövs. Principen visas
översiktligt i Figur 1. Vätskeextraktion är en standardmetod i hydrokemisk utvinning av metaller från
malmer och utrustning finns att köpa i olika storlekar.
Figur 1. Principen för vätskeextraktion (liganden är inte samma som användes i det aktuella arbetet)
Det finns en rad parametrar, såsom pH i vattenfasen, temperatur, kontakttid och hur effektiv blandningen
mellan vattenfas och organisk fas blir, som påverkar effektiviteten för extraktionen (separationen) av
en viss metalljon från en blandning av olika metalljoner. Därför måste metodutvecklingen för varje
tillämpning inledas med laboratoriestudier där lämplig ligand och lämpliga parametrar tas fram. När
dessa är kända kan lämplig utrustning för fullskaleprocessen väljas. Den utrustning som troligen är
lämpligast för en laklösning från aska är en rad av så kallade mixer-settlers (http://www.meab-mx.se/).
I tidigare projekt har extraktionsmetoder för koppar tagits fram på Chalmers (Karlfeldt Fedje et al, 2012).
Av liknande arbeten som pågår är en återvinningsmetod för zink från avfallsaska i Schweiz den som har
kommit närmast kommersialisering. Den är, liksom de metoder som Chalmers arbetar med, baserad på
sur lakning och vätskeextraktion och beskrivs översiktligt i (Schlumberger et al, 2007; Schlumberger &
Buehler, 2012). Chalmers arbetar även med en liknande metod men där en annan extraktant har valts
för att förenkla styrningen av separationssteget (Lassesson, Tang & Steenari, 2014).
4
Elektrokemiska metoder
Koppar, zink, bly och kadmium är exempel på metaller som förekommer både i slagg och i flygaska och
dessa kommer främst från elektronik och industriavfall. Det finns flera tänkbara metoder som skulle
kunna användas för att extrahera metaller men ett relativt enkelt sätt är att använda elektrokemiska
metoder. Detta avsnitt kommer kortfattat beskriva teorin bakom elektrokemi samt återge en
sammanfattning av vetenskapliga publikationer som gjorts inom detta område. Kapitlet är baserat på
Avfall Sverige-rapporten Elektrokemisk metallutvinning ur slagg och flygaska utförd av Christian Ulrich
och Fredrik Björefors (Ulrich & Björefors, 2009) samt examensarbetet Extraction of Heavy Metals from
Fly Ash using Electrochemical Methods (Norman, 2010) utfört av Sofia Norman om inget annat anges.
Elektrokemi
Elektrokemi handlar om utbytet mellan kemisk och elektrisk energi. Det används främst i två typer
av situationer, antingen kan spontana kemiska reaktioner användas till att producera elektricitet eller
så kan elektricitet användas för att driva icke-spontana reaktioner. I ett batteri, till exempel, levereras
elektrisk energi via spontana elektrokemiska reaktioner. Om en extern spänningskälla används för att
driva kemiska reaktioner mellan två elektroder kallas det elektrolys, och det är vad som tillämpats i
detta projekt. En typisk elektrokemisk uppställning, som visas i Figur 2, består av två elektroder som
är nedsänkta i en elektrolyt och kopplade till en ström/spännings-källa. Jonerna i lösningen kommer
antingen att oxideras vid anoden eller reduceras vid katoden.
Figur 2. Schematisk bild över en elektrokemisk cell. Den illustrerar
en elektrolytisk cell bestående av två elektroder nedsänkta i en
elektrolyt och kopplade till ett batteri.
Det är i allmänhet endast en av delreaktionerna som är intressant
(till exempel deponering av metall) och elektroden där denna
reaktion sker kallas arbetselektrod. För att sluta den elektriska
kretsen används ytterligare en elektrod, en motelektrod, och
reaktionerna vid den är således mindre intressanta. För att kunna
kontrollera arbetselektrodens elektrokemiska potential används en
tredje elektrod, en så kallad referenselektrod. Strömmen i kretsen
ger information om reaktionshastighet samt halten av de ämnen
som ingår. Figur 3 visar en schematisk elektrokemisk uppställning
med tre elektroder.
Figur 3. En schematisk tre-elektroduppställning. WE
arbetselektrod, CE – motelektrod och RE – referenselektrod.
5
–
En schematisk tre-elektroduppställning. WE – arbetselektrod, CE – motelektrod och
renselektrod.
rahera en metall (till exempel koppar) från en lösning med hjälp av elektrolys
etselektrodens potential
vara lägreenänmetall
reduktionspotentialen
för koppar.
För att extrahera
(till exempel koppar)
från en lösning med hjälp av elektrolys måste
arbetselektrodens
potential
vara
lägre ändå
reduktionspotentialen
för koppar. Deponeringen av koppar på
ngen av koppar på
arbetselektroden
(katod)
kommer
att ske enligt:
arbetselektroden (katod) kommer då att ske enligt:
Cu 22++ (lösning ) + 2e −− → Cu (metall )
a reaktionen vid motelektroden (anod) är i detta fall oxidation av vatten enligt:
Den troliga reaktionen vid motelektroden (anod) är i detta fall oxidation av vatten enligt:
+
−
2H 22 O → O22 ( gas) + 4H + + 4e −
a andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall
Även flera andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall
2Cu 22++ + 2H 22 O → 2Cu + O22 + 4H ++
olys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion
Vid elektrolys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion om en för
hög negativ potential används. Detta begränsar i viss mån metoden till de metaller
hög negativ potential används. Detta begränsar i viss mån metoden till de metaller som har en högre
n högre reduktionspotential
än vatten,
eftersom
koncentrationen
av vatten
är mycket
reduktionspotential
än vatten,
eftersom
koncentrationen
av vatten
är mycket hög.
Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi
En vanlig analytisk metod inom elektrokemin är cyklisk voltammetri. Arbetselektrodens potential sveps
etoder och tekniker inom elektrokemi linjärt fram och tillbaka mellan två gränsvärden medan den resulterande strömmen registreras. Det
analytisk metoderhållna
inom elektrokemin
är cyklisk voltammetri.
Arbetselektrodens
så kallade voltammogrammet
innehåller
värdefull information om bland annat lösningens
reaktionskinetik
och masstransport.
sveps linjärt framsammansättning,
och tillbaka mellan
två gränsvärden
medan den resulterande
registreras. Det erhållna så kallade voltammogrammet innehåller värdefull
on om bland annat lösningens sammansättning, reaktionskinetik och masstransport.
17
Figur 4. Två cykliska voltammogram med elektrolyt innehållande koppar respektive elektrolyt utan
koppar.
Figur 4 visar två cykliska voltammogram där den ena elektrolyten innehåller koppar medan den
andra inte gör det. Det erhållna voltammogrammet från lösningen som innehöll koppar visar en tydlig
oxidation och en reduktion vid olika potentialer. Som Figur 4 visar syns varken oxidation eller reduktion
i voltammogrammet med elektrolyten utan koppar.
6
Förutom cyklisk voltammetri är amperometri och galvanostatiska experiment vanliga analysmetoder
inom elektrokemi. Vid amperometri kontrolleras potentialen över arbetselektroden och den resulterande
strömmen i kretsen mäts som funktion av tiden och är proportionell mot koncentrationen av det som
reagerar. Galvanostatisk teknik innebär det motsatta, det vill säga istället för att potentialen är noll
eller hålls konstant så blir den en beroende variabel som en funktion av tiden då strömmen istället
kontrolleras.
Elektrodmaterial
Ytarean hos elektroderna är en viktig parameter under elektrolys. En stor ytarea ger mer möjligheter
för reaktioner att ske och bidrar därmed till en snabbare extraktion av metaller från lösningen. I detta
projekt har RVC (Reticulated Vitreous Carbon) använts som elektrodmaterial vilket är ett poröst
kolmaterial som har en hög ytarea, en hög ledningsförmåga och är kemisk inert. RVC finns tillgänglig
i flera olika porstorlekar och i detta projekt användes främst porstorlekarna 10 och 30 ppi (pores per
linear inch). Porstorleken är av betydelse eftersom den avgör elektrodens ytarea, vilket i sin tur styr
antalet möjliga reaktioner. Eftersom det sker motsvarande omfattning av reaktioner på motelektroden
som på arbetselektroden skulle det vara fördelaktigt att ha en motelektrod med lika stor eller större
ytarea än arbetselektroden för att den inte ska vara en begränsande faktor. Dock finns det en risk att
RVC som motelektrod passiviseras vid oxidation (det kan till exempel bildas aldehyder som kan vara
väldigt svåra att bli av med) vilket i sin tur resulterar i att elektroden slutar fungera. Av den anledningen
har RVC endast använts som arbetselektrod i detta projekt och rostfritt stål som motelektrod. Rostfritt
stål är ett vanligt elektrodmaterial med god ledningsförmåga samtidigt som det är billigare än platina
och guld som också är lämpliga som elektrodmaterial. En nackdel med rostfritt stål är att till exempel
järn och krom fälls ut vid oxidation. Figur 5 visar hur RVC 10 ppi kan se ut före och efter elektrolys när
elektrolyten innehöll en kopparstandardlösning.
(a)
(b)
Figur 5. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys där elektrolyten innehöll koppar.
En referenselektrod används för att upprätthålla en kontrollerad potential och således undvika
ett potentialfall mellan arbetselektroden och motelektroden. En implementering av en sådan på
industriell skala skulle kunna bli svårt och därför vore det fördelaktigt om den kunde uteslutas. En
uppställning utan referenselektrod är dock vanlig även på industriell skala, såtillvida en mycket precist
kontrollerad potential är nödvändig. För att undvika att ett eventuellt potentialfall stör undersökningen
av olika parametrars inflytande på elektrolysen användes referenselektrod i samtliga försök. En vanlig
referenselektrod är silver-silverklorid (Ag/AgCl) vilken också användes i projektet.
7
Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell
I en studie utförd av Yang och Tsai (Yang & Tsai, 1998) undersöktes möjligheten att först tillsätta
en syra eller en bas för att extrahera tungmetaller från flygaska och därefter använda en fluidiserad
bädd-cell för att utvinna metallerna i provet. Flera olika syror och baser testades och det visade sig att
natriumacetat (pH=3) gav högst utbyte för bly och kadmium och näst högst för krom. De experimentella
faktorerna som studerades var förhållandet mellan lösningsfas och fast fas, koncentrationen, tiden
och det initiala pH:t. Resultaten visade att de viktigaste faktorerna för blyextraktion var förhållandet
mellan fast fas och lösningsfas samt extraktionstiden medan förhållandet mellan lösningsfas och fast
fas samt koncentrationen var de viktigaste faktorerna för extraktion av krom. Ett initialt pH på lägre än
5 visade sig vara fördelaktigt för alla metaller som undersöktes. En annan parameter som studerades
vid elektrolysen var strömdensiteten. Resultaten visade att en låg strömdensitet gav en ökad effektivitet,
lägre energiförbrukning och bättre kvalitet på metallen. En nackdel var dock att det tog längre tid. Den
fluidiserade bädd-cellen bestod av två metallplåtar som var nedsänkta i en elektrolyt som innehöll
glaskulor vilket bidrog till cirkulation när lösningen pumpades runt. Med hjälp av denna metod lyckades
Yang och Tsai extrahera 96,7% bly och 93,7% koppar.
Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys
Schlumberger et al. (Schlumberger, Schuster, Ringmann, & Koralewska, 2007) lyckades extrahera zink
från filteraska genom att använda en selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys. Askan
som blir kvar efter förbränningsprocessen fick genomgå tre steg: syraextraktion, selektiv extraktion
(som beskrevs i avsnittet ovan om vätskextraktion) och efterföljande elektrolys samt slutligen en
förbränningsprocess. Vid syraextraktionen blandades sura och basiska lösningar från rökgasreningen
med askan för att lösa upp metallerna. Kvicksilver extraherades med hjälp av en selektiv jonbytare och
genom att bubbla luft genom lösningen kunde järn fällas ut som jänhydroxid, vilket sedan filtrerades
bort. Zink separerades selektivt genom att blanda lösningen med en organisk fas som innehöll en
komplexbildare för zink. Därefter extraherades zink från den organiska lösningen med hjälp av
elektrolys. Askan som extraherats på tungmetaller fick sedan genomgå förbränningsprocessen igen för
att förstöra organiska ämnen. Resultaten visade att omkring 80% av zinken i askan kunde tas tillvara
med en renhet av >99.99%.
Elektrolys med en ”swiss-roll” cell
”Swiss-roll” är en tvådimensionell cell som har använts i flera studier för att extrahera metaller från
såväl syntetiska lösningar som industriella processer (Robertson & Ibl, 1977), (Saba, Sherif, & Elsayed,
2007). Swiss-roll cellen har en sandwichkonstruktion bestående av olika lager. I Robertson and Ibl’s
studie bestod den av fem olika lager (se Figur 6) (Robertson & Ibl, 1977).
Figur 6. ”Swiss-roll” konstruktion: poröst membran (1), katod (2), jonbytarmembran (3), poröst
membran (4), anod (5) (Robertson & Ibl, 1977).
8
Både anoden och katoden var gjorda av titan men var förbehandlade på olika sätt; anoden hade fått en
beläggning av ruteniumoxid medan katoden hade etsats med saltsyra. Ett jonbytarmembran användes
mellan anoden och katoden för att förhindra metalltillväxt mellan dem. För att erhålla tillräcklig volym
för elektrolyten användes porösa membran på båda sidorna om anoden och katoden. Genom att rulla ihop
plåtarna och placera rullen i en plastcylinder fick flödescellen ett stort area-volymsförhållande (se Figur 7).
Figur 7. ’Swiss-roll’ cell med utrustning (Robertson
& Ibl, 1977).
Robertson och Ibl visade att det var möjligt att
extrahera 99.9% koppar både från lösningar som
består av koppar/zink och koppar/nickel. De
beskriver även tre olika sätt att ta tillvara på den
deponerade metallen: att öppna cellen och mekaniskt
ta bort metallen, att lösa upp metallen i en oxiderande
syra eller genom elektrokemisk oxidering. Enligt
Robertson och Ibl är kemisk upplösning det bästa
alternativet eftersom det är ett snabbt, smidigt och
billigt sätt. Dock måste det ske varsamt eftersom
syran kan skada elektroderna.
Elektrodialytisk extraktion med
ammonumcitrat som hjälpmedel
Pedersen et al. (Pedersen, Ottosen, & Villumsen,
2005) använde en elektrodialytisk metod för att
extrahera tungmetaller från flygaska. Tillsammans
med den elektrodialytiska tekniken användes
ammoniumcitratlösning
som
ytterligare
ett
hjälpmedel. Principen för metoden illustreras i Figur 8. Avdelning III innehåller en lösning med flygaska
och ammoniumcitrat och i avdelningarna I, II, IV och V cirkulerar olika elektrolyter.
Figur 8. Principen för den elektrodialytiska metoden. Varje avdelning (I-V) är separerade med
ett jonbytarmembran som antingen är anjonbytarmembran (AEM) eller katjonbytarmembran (CEM). Avdelning III består av flygaska
som är löst med ammoniumcitrat medan de andra avdelningarna består av olika elektrolyter.
(Pedersen, Ottosen, & Villumsen, 2005)
En roterande motor användes för att kontinuerligt röra om lösningen med flygaska i avdelning III.
Genom att lägga på en låg likströmsspänning kommer fria joner i lösningen att migrera i ett elektriskt
fält antingen mot anoden (+) i avdelning II eller mot katoden (-) i avdelning IV. Elektrolyterna
separerades från asklösningen med hjälp av jonbytarmembran som hindrar joner från lösningarna
i de yttre avdelningarna (I och V) från att migrera till asklösningen samtidigt som joner i avdelning
III kan migrera till elektrolyterna. Membranen kan antingen vara katjonbytarmembran (CEM) eller
anjonbytarmembran (AEM). Resultaten från studien visade att med hjälp av denna teknik kan 86%
kadmium, 62% bly, 81% koppar och 44% krom extraheras från flygaska.
9
Material och metoder
Askprov
I detta arbete har i första hand askor (bottenaska och flygaska) från en avfallsförbrännings-anläggning
i Linköping som ägs och drivs av Tekniska Verken AB, Linköping studerats. Från Tekniska Verken
erhölls ett prov på flygaska och ett prov på torrutmatad bottenaska.
I projektet inkluderades också en förberedande del som utfördes på Chalmers innan proven från
Linköping erhållits. De askor som studerades där var två flygaskor från en fluidbäddpanna respektive en
rosterpanna. De har tidigare karakteriserats och beskrivits i (Karlfeldt Fedje et al, 2012) där de motsvarar
Ash 3 and Ash 5 och i Karlfeldt Fedjes doktorsavhandling (Karlfeldt Fedje, 2010). Därför gjordes ingen
extra karakterisering i detta projekt utan elementhalterna ur (Karlfeldt Fedje et al, 2012) användes.
Vid fluidbäddpannan används kalkinsprutning i rökgaskanalen vilket gör att den flygaskan har en hög
syraneutraliserande förmåga. Vid pannan i Linköping används tillsats av aktivt kol till flygaskan för
absorption av kvicksilver och organiska föroreningar.
Metoder för askkarakterisering
Askproven karakteriserades med avseende på innehåll av olika element, partikelstorleksfördelning,
elementfördelning och mineralogi med följande metoder.
Totalhalter
Provernas elementhalter bestämdes med ICP-OES (Inductive Coupled Plasma med Optisk
EmissionsSpektrometridetektion) för huvudelement och ICP-MS (motsvarande metod med
masspektrometrisk detektion) för element i låga halter. Bestämningar av totalhalter gjordes dels av
Eurofins laboratorium i Lidköping, dels på Industriell Materialåtervinning Chalmers. I båda fallen
utfördes haltmätningarna utfördes på prov efter upplösning av askproven, dock med olika metoder.
Eurofins använder smältning av askan med borat följt av upplösning av smältan i saltsyra för analys av
huvudelement samt bombuppslutning av aska i en blandning av vätefluorid och andra syror för analys
av spårelement. Metoderna är optimerade för att göra silikater möjliga att lösa upp (smältmetoden) och
för att undvika förluster av förångade spårmetallföreningar (bombmetoden).
Hela det prov av torr bottenaska som levererades av Tekniska Verken maldes först på Eurofins
lab. Därefter togs mindre provmängder ut genom delning. Varje delprov mortlades extra före
upplösningsexperimenten.
Fördelning av metaller på olika partikelstorlekar i mald bottenaska
Ur den malda bottenaskan från Linköping siktades i ett antal storleksfraktioner fram för en undersökning
av hur metallinnehållet fördelade sig över 13 olika partikelstorlekar i området
4 mm ner till mindre än 0,09 mm.
Prov från de olika partikelstorleksfraktionerna ur bottenaskan löstes upp i kungsvatten för totalanalys
på Chalmers: 1g prov upplöstes i 40 ml kungsvatten. Därefter späddes proven till 100 ml med 1M HNO3
och filtrerades genom filter med 0,45 µm poröppning.
10
Mineralogi
De kristallina föreningarna i askorna identifierades så långt möjligt med pulver-röntgendiffraktion
(XRD som står för X-Ray Diffraction). En Siemens D5000 pulverdiffraktometer i vilken man använde
koppars karakteristiska röntgenvåglängd vid 1,54Å (Cu-Kα) och en scintillationsdetektor användes
för mätningarna. Uppmätta diffraktionsdata jämfördes med data för rena föreningar i Joint Center
of Powder Diffraction Standards databas från 2010. Metoden ger kvalitativ information om möjliga
kristallina föreningar i halter högre än 1-2 vikt% i provet. Amorfa (okristallina) föreningar, såsom glas,
kan inte identifieras.
Både originalprov och prov som utsatts för syralakning vid olika pH studerades med denna metod
eftersom viss omvandling av föreningar och nybildning av sekundära mineral kan ske under det att en
aska lakas eller reagerar med en vattenfas.
Synkrotronbaserad röntgenspektroskopi
XAS-mätningarna utfördes på MAX-lab, Lunds Universitet, Sveriges nationella Elektronaccelerator
laboratorium för forskning inom Synkrotronstrålningsteknik, Kärnfysik och Acceleratorfysik,
Röntgenstrålrör I811. Strålröret är avsett för materialvetenskaplig forskning i energiområdet 2,3 -20
keV. Arbetet utfördes i samarbete med Dr Stefan Carlson, Dr. Katarina Norén och prof. Ingmar Persson,
SLU Uppsala.
Metoden ger information om den kemiska omgivningen kring det element som mätningarna fokuseras
på samt om elementets oxidationstal. För ett provmaterial som aska erhålls ett resultat som kommer
från hela blandningen av kemiska föreningar som det studerade elementet ingår i. I det här projektet
gjordes mätningar för Fe och Pb.
Studier av metallutlakning med syra – experimentella metoder
Det första steget i de tänkta metallåtervinningsmetoderna är att laka ut metaller med syra för att
få en vattenfas med metalljoner i för vidare bearbetning med vätskextraktion. Eftersom de flesta
metallföreningars löslighet är starkt beroende av pH testades olika pH i lakmediet: pH 2, 3, 4 respektive
5. De flesta experiment utfördes med salpetersyra (HNO3 Reagent A.C.S. grade) för att undvika de extra
komplexbildningar som kan ske med metalljoner i svavelsyra och saltsyra (H2SO4 och HCl). Närvaro av
sulfatjoner kan också försvåra utlakningen av bly på grund av att svårlösligt blysulfat kan bildas. Dock
gjordes några extra lakningsexperiment med HCl vid pH 2 för jämförelse.
Experimenten utfördes i en automatisk titreringsutrustning Metrohm 905 Titrando titrator utrustad
med två 10 ml byretter och två pH elektroder för att kunna köra parallella dubbelprov. Titreringarna
datorstyrdes med programvaran Tiamo 2.2.
För separation av fast material från lösningarna användes en Beckman J2-21 centrifug med en J-17 rotor.
Efter varje titrering centrifugerades 30ml av vardera A och B prov under 25 minuter med ett varvtal av
15000 rpm. Efter centrifugering togs 20 ml partikelfri lösning ut för haltanalyser med ICP-OES. Vid
mätningarna användes följande kalibreringsstandarder: ICP-OES externa kalibreringsstandarder med
halter om 0,7 ppm, 1,4 ppm, 7,1 ppm, 14,3 ppm och 71,4 ppm bereddes från 1000 ppm ICP standarder
och 1M salpetersyra (HNO3), supra pure. Alla prover späddes 10 gånger med samma salpetersyra som
användes för att bereda de externa standarderna. ICP-OES användes också för mätningar av metallhalter
i vatten från stabilitetstestet SS-EN 12457-2. För de mätningarna användes kalibrerprov baserade på
vattenlösningar.
11
För att klargöra om utlakningen hindrades av att lakvätskan blivit mättad med avseende på någon
metall gjordes jämviktsberäkningar med programmet PHREEQC och databasen llnl.dat från Lawrence
Livermore National Laboratory (llnl, 2010).
Lakningsexperiment på flygaska från BFB
I denna del av arbetet användes lakning med salpetersyra (HNO3) vid pH 2, vätska till fastfas förhållanden
5 respektive 10 (ml/g), lakningstiderna 2 timmar och 24 timmar, samt temperaturerna 25°C och 5060°C.
Lakningsexperiment på askprov från Linköping vid olika pH under 48 tim
60 gram mortlad flyg- eller bottenaska blandades med 300 ml MQ-vatten, vilket gav ett start-L/S värde
på 5 och en slurry bildades som det gick att mäta pH i. Därefter startades pH-stat-experimentet där
HCl eller HNO3 tillsattes så att pH hölls konstant i 48 timmar. Under hela experimentet hölls slurryn
blandad genom omrörning med magnetomrörare.
Experiment med HNO3 gjordes vid pH 5, 4, 3, 2 och för att jämföra med effekten av en annan syra
gjordes experiment med HCl vid pH 2. De totala vätske/fastfas kvoterna (L/S) i ml/g vid pH-nivåerna 5,
4, 3 och 2 blev 9,0, 10,0, 9,7 och 7,9 för flygaskan och 6,8, 6,6, 7,4 och 6,9 för bottenaskan. Olikheterna
i L/S beror på att det var nödvändigt att använda lite olika syrakoncentration. Skillnaderna är dock inte
så stora att det har stor betydelse för resultatet.
Lakningsexperiment med variation av parametrarna kontakttid och pH
I varje lakförsök lakades parallella dubbelprov, kallade A och B. I varje prov vägdes in 3 g aska, till detta
tillsattes 50 ml MQ vatten, >18 MΩ·cm, så att L/S förhållandet vid laktidens slut skulle bli cirka 20.
Efter vattentillsats lakades proven under 4, 20 eller 60 timmar under konstant omrörning och vid ett
konstant pH. Innan titreringarna började fick askan jämvikta sig med MQ vattnet under 90 sekunder
med omrörning. Detta resulterade i att pH vid titreringens start var mellan 10,5 och 11 för både flygaskan
och bottenaskan.
Flygaskan lakades vid pH 2, 3, 4 och 5. Bottenaskan lakades vid pH 2 och 4. För att lösningen skulle
hålla rätt pH tillsattes 2,3 M salpetersyra automatiskt vid behov. Innan varje titrering kalibrerades pH
elektroderna med pH 4, 7 och 9 buffertlösningar.
Laktest med vatten för stabilitetstest på lakad aska
Laktest enligt metod SS-EN 12457-2 gjordes dels på obehandlade prov, dels på prov som lakats vid olika
pH för att undersöka hur lakningarna påverkar askrestens stabilitet mot vattenlakning eftersom dessa
test är kopplade till kriterierna för mottagning av granulära avfall på deponi. I metoden används vatten
som lakningsmedel. Testet utfördes som 1-stegs lakningsförsök med L/S 10 på dubbelprov.
Metallseparation med vätskeextraktion
Som beskrevs i inledningen använder man i vätskeextraktion molekyler (ligander) kan bilda komplex
med metalljoner. I de fall att man har en vattenbaserad lösning av metalljoner som man önskar separera
från varandra ska liganden vara löslig i ett organiskt lösningsmedel, såsom fotogen, som inte är blandbart
med vatten. Då kan man utnyttja ligandens metalljonbindande förmåga till att överföra metalljonen
från den vattenbaserade lösningen till den organiska fasen. Man försöker designa ligander som binder
bara till en sorts metalljoner så att extraktionen kan bli selektiv. I nästa steg blandas den organiska fasen
med en ny vattenfas som innehåller en jon som ersätter metalljonen i ligandkomplexet. I de flesta fall
innehåller denna vattenfas en syra och metalljonen ersätts med H+-joner.
12
Standarduppställning och metodik Extraktionsexperimenten som utfördes i detta projekt gällde att separera ut Zn2+ ur sura vattenfaser som
Den experimentella
uppställningen
bestod
av en potentiostat
(PGSTAT30,
Autolab,
innehöll
många olika metalljoner.
Efter en
litteraturgenomgång
valdes
tre ligander för
försök: Cyanex
272Nederländerna),
och Cyanex 923 från
Cytec i USA samt
TBP
Som
organiskt
lösningsmedel
användes
en elektrokemisk
cell
av(tributylfosfat).
polyetylen med
volymen
200
ml, en
en speciell typ av fotogen, Solvent 70.
magnetomrörare, en magnetloppa, en arbetselektrod, en motelektrod och en referenselektrod.
En potentiostat är ettmed
instrument
som användes
för att tillämpa de elektrokemiska teknikerna
Metallseparation
elektrokemisk
metod
Med
utgångspunkt
från deamperometri
bestämda elektrodmaterialen
undersöktes
första
olikautnyttjades
parametrarsen
cyklisk
voltammetri,
och galvanostatisk
teknik. som
Under
allasteg
försök
inflytande på extraktionseffektiviteten (där en standarduppställning och metodik som beskrivs nedan
magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa för omrörning av elektrolyten. Efter
användes). Därefter genomfördes försök på större skala för att utvärdera om metoden är lämplig
flyttades
arbetselektroden
tillförsök
ren saltsyralösning
M), och en
positiv
att elektrolysen
vidareutveckla
på industriell
skala. Underöver
dessa
tillämpades ett(1,0
batchsystem
men
i några
avslutande försök utvärderades även en alternativ teknik i form av ett flödessystem.
potential applicerades (0,80 V) i 5 minuter. Detta resulterade i att metaller som deponerats på
elektroden löstes upp och
i denmetodik
rena saltsyran. Metodiken för att tillreda kopparstandardlösning
Standarduppställning
Den
experimentella
bestod av
en potentiostat
(PGSTAT30,
inleddes
med att uppställningen
väga upp en lämplig
mängd
kopparklorid
så att denAutolab,
slutliga Nederländerna),
koncentrationen
en elektrokemisk cell av polyetylen med volymen 200 ml, en magnetomrörare, en magnetloppa, en
blev 50 mg/l. Detta löstes sedan i milliQ-vatten, följt av en tillsats av saltsyra för att få ett pH
arbetselektrod, en motelektrod och en referenselektrod. En potentiostat är ett instrument som användes
3. För att
analysera
elektrolytens
användes
ett visuellt teknik.
förpå
att tillämpa
dekunna
elektrokemiska
teknikerna
cykliskkopparkoncentration
voltammetri, amperometri
och galvanostatisk
Under
alla försök
utnyttjades enDetta
magnetomrörare
tillsammans mellan
med en 0
magnetloppa
föroch
omrörning
av
koppartest
(Aquaquant®).
test har ett mätområde
och 0,5 mg/l
en
elektrolyten. Efter elektrolysen flyttades arbetselektroden över till ren saltsyralösning (1,0 M), och en
noggrannhet på ±0,05 mg/l. För att passa in på mätområdet späddes proverna.
positiv potential applicerades (0,80 V) i 5 minuter. Detta resulterade i att metaller som deponerats på
elektroden löstes upp i den rena saltsyran. Metodiken för att tillreda kopparstandardlösning inleddes
Utvärdering olika mängd
parametrars inflytande å extraktionseffektiviteten (försök med
att väga upp enav lämplig
kopparklorid
så att den p
slutliga
koncentrationen blev 50 mg/l.
Detta
löstes
i milliQ-vatten,
följt av en tillsats av saltsyra för att få ett pH på 3. För att kunna analysera
i msedan
indre skala) elektrolytens kopparkoncentration användes ett visuellt koppartest (Aquaquant®). Detta test har ett
Följande avsnitt beskriver metodiken som använts vid försöken på den mindre skalan. Varje
mätområde mellan 0 och 0,5 mg/l och en noggrannhet på ±0,05 mg/l. För att passa in på mätområdet
avsnitt
berör undersökning av en viss parameters inflytande på metallextraktionen. Samtliga
späddes
proverna.
försök i detta avsnitt har utnyttjat RVC 10 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som
Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten
motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod.
(försök i mindre skala)
Följande avsnitt beskriver metodiken som använts vid försöken på den mindre skalan. Varje avsnitt
Kontrollerad inflytande på metallextraktionen. Samtliga försök i detta
berör
undersökningström/spänning av en viss parameters
avsnitt
harförsök
utnyttjat
RVC 10 ppi huruvida
som arbetselektrod,
rostfritt
stål som
motelektrodeller
och Ag/AgCl
som
I dessa
utvärderades
kontrollerad
potential
(amperometri)
kontrollerad
referenselektrod.
ström (galvanostatisk teknik) är lämpligast att använda vid elektrolys genom att undersöka i
vilken utsträckning
metoderna skiljer sig åt gällande extraktionshastighet och mängd
Kontrollerad
ström/spänning
I dessa
försök metall
utvärderades
huruvida
kontrollerad potential
elleroch
kontrollerad
ström
extraherad
gentemot
strömförbrukning.
Både det(amperometri)
amperometriska
det
(galvanostatisk teknik) är lämpligast att använda vid elektrolys genom att undersöka i vilken utsträckning
galvanostatiska försöket pågick i 17 timmar och kopparkoncentrationen analyserades efteråt
metoderna skiljer sig åt gällande extraktionshastighet och mängd extraherad metall gentemot
med hjälp av koppartest.
Under det amperometriska
försöket var
den konstanta
strömförbrukning.
Både det amperometriska
och det galvanostatiska
försöket
pågick i 17potentialen
timmar och
kopparkoncentrationen analyserades efteråt med hjälp av koppartest. Under det amperometriska
-0,7 V. Genom att integrera strömmen från detta försök fås den totala mängden laddning Q
försöket var den konstanta potentialen -0,7 V. Genom att integrera strömmen från detta försök fås den
sommängden
passeratladdning
genom kretsen.
Detta värde
användes
i ekv.användes
1 för att räkna
strömmen
totala
Q som passerat
genom
kretsen. sedan
Detta värde
sedan ut
i ekv.
1 för att
räkna
strömmen
som skulle
i det galvanostatiska
somutskulle
användas
i det användas
galvanostatiska
försöket. försöket.
Q
t
I=
(ekv 1)
(ekv 1)
27
13
Metodernas eeffektivitet u
tvärderades ggenom aatt rräkna u
t d
en ttotala m
ängden rreducerad Metodernas ffektivitet u
tvärderades enom tt äkna u
t d
en otala m
ängden Metodernas e
ffektivitet u
tvärderades g
enom a
tt r
äkna u
t d
en t
otala m
ängden reducerad educerad Metodernas
effektivitet
utvärderades
genom
att
räkna ut den htotala
mängden
reducerad
koppar
koppar v
id t
idpunkten d
å s
tröm-­‐ o
ch p
otentialkurvan ade p
lanat u
t, d
et v
ill s
äga d
å i koppar v
id t
idpunkten d
å s
tröm-­‐ o
ch p
otentialkurvan h
ade p
lanat u
t, d
et v
ill s
äga d
å vid då
tidpunkten då potentialkurvan
ström-­‐ och potentialkurvan hdet
ade vill
planat udå
t, di et vill säga dfler
å ii vid koppar tidpunkten
strömoch
hade
planat
ut,
säga
princip
inga
princip inga ffler kopparreaktioner ssker. Genom aatt u
tnyttja F
araday’s llag för eelektrolys princip ler opparreaktioner u
F
princip iinga nga fsker.
ler k
kGenom
opparreaktioner sker. ker. G
Genom enom att tt utnyttja tnyttja (ekv
Faraday’s araday’s lag ag fför ör elektrolys lektrolys kopparreaktioner
att
utnyttja
Faraday’s
lag
för
elektrolys
2)
kan
antalet
mol
reagens
(ekv 2
) k
an a
ntalet m
ol r
eagens f
ås o
ch d
ärefter k
an m
ängden (
ekv 3
) e
xtraherad m
etall (ekv 2
) k
an a
ntalet m
ol r
eagens f
ås o
ch d
ärefter k
an m
ängden (
ekv 3
) e
xtraherad m
(ekv 2
) k
an a
ntalet m
ol r
eagens f
ås o
ch d
ärefter k
an m
ängden (
ekv 3
) e
xtraherad metall etall fås och därefter kan mängden (ekv 3) extraherad metall i varje metod jämföras.
i i v
arje m
etod jjämföras. v
arje m
etod ämföras. i varje metod jämföras. ( ekv 2 )
ekv 22 ))
Q
= znF
= It
(( ekv
Q
( ekv 2 )
Q=
= znF
znF =
= It
It
(ekv 3)
3)
m
=n
⋅M
(ekv 3)
(ekv
m
(ekv 3)
m=
=n
n ⋅⋅ M
M
II syfte
att
mått på
hur
effektiv metoden
och
uppställningen är
användes följande
formel:
att få
få ett
ett
på
hur
metoden
och
är
följande
I syfte
syfte
ett mått
mått
påeffektiv
hur effektiv
effektiv
metoden
och uppställningen
uppställningen
är användes
användes
följande formel:
formel:
I syfte
att fåattettfåmått
på hur
metoden
och uppställningen
är användes
följande formel:
m
m
(ekv
Smöh
=
m
(ekv 4)
4)
Smöh
=
(ekv 4)
Smöh
=
t
*
A
(ekv
4)
tt *
A
*A
Där Smöh = Specifika materieöverföringshastigheten, m = massan, t = tid och A = arean på
Smöh
Specifika
materieöverföringshastigheten,
=
och
arean
DärDär
Smöh
= =
Specifika
materieöverföringshastigheten,
m =m
t =tt =
på
Där
Smöh
=
Specifika
materieöverföringshastigheten,
mmassan,
= massan,
massan,
=tidtid
tidoch
ochAA
A==
= arean
arean på
arbetselektroden.
Smöh
ger
information
om
hur
mycket
metall
som
deponeras
på
arbetselektroden.
Smöh ger information
om hur mycket
metall som deponeras
på arbetselektroden per
arbetselektroden.
arbetselektroden. Smöh
Smöh ger
ger information
information om
om hur
hur mycket
mycket metall
metall som
som deponeras
deponeras på
på
tidsenhet
vilket i sin tur
en indikation
hur tur
effektiv
metoden
och uppställningen
är.metoden och
arbetselektroden
perger
tidsenhet
vilketpåi sin
ger en
indikation
på hur effektiv
arbetselektroden
arbetselektroden per
per tidsenhet
tidsenhet vilket
vilket ii sin
sin tur
tur ger
ger en
en indikation
indikation på
på hur
hur effektiv
effektiv metoden
metoden och
och
uppställningen
är.
uppställningen
är.
Omrörningens
betydelse
uppställningen
är.
Betydelsen av att ha omrörning av elektrolyten undersöktes genom att jämföra två försök där det ena
Omrörningens b
etydelse Omrörningens b
hade
omrörning medan
det andra inte hade det. Vid försöket användes amperometri med en konstant
Omrörningens betydelse etydelse spänning
på -0,7avV.att
Omrörningen
skapades
genom att undersöktes
använda en magnetomrörare
tillsammans
med
Betydelsen
ha omrörning
av elektrolyten
genom att
jämföra
två försök
där
Betydelsen
Betydelsen av
av att
att ha
ha omrörning
omrörning av
av elektrolyten
elektrolyten undersöktes
undersöktes genom
genom att
att jämföra
jämföra två
två försök
försök där
där
en magnetloppa. Båda försöken kördes under 17 timmar och därefter mättes kopparkoncentrationen.
det
ena hade
omrörning medan
det andra
inte hade
det. Vid
försöket användes
amperometri
det
det ena
ena hade
hade omrörning
omrörning medan
medan det
det andra
andra inte
inte hade
hade det.
det. Vid
Vid försöket
försöket användes
användes amperometri
amperometri
med
en
konstant
spänning
på
-0,7
V.
Omrörningen
skapades
genom
att
använda
en
Selektiv
extraktionspänning
med hjälp av
olikaOmrörningen
potentialer
med
med en
en konstant
konstant spänning på
på -0,7
-0,7 V.
V. Omrörningen skapades
skapades genom
genom att
att använda
använda en
en
Tremagnetomrörare
amperometriska experiment
utfördes
för
att undersöka
om försöken
det var möjligt
attunder
selektivt
utvinna
tillsammans
med
en
magnetloppa.
Båda
kördes
timmar
magnetomrörare
tillsammans
med en
Båda
försöken
kördes
under 17
17
magnetomrörare
tillsammans
en magnetloppa.
magnetloppa.
Båda
försöken
kördes
17 timmar
timmar
metaller.
En standardlösning
som med
innehöll
50 mg/l koppar
och
850 mg/l
zink under
användes
i dessa
och
därefter
mättes
kopparkoncentrationen.
och
därefter
mättes
kopparkoncentrationen.
experiment.
I detmättes
första försöket
var potentialen -0,7 V medan potentialerna var -1,1 V respektive -1,3 V
och därefter
kopparkoncentrationen.
i de andra två försöken. Försöken kördes i 1 timme och koppar- och zinktester togs och analyseras efter
Selektiv e
xtraktion m
ed användes
hjälp av o
lika p
otentialer Selektiv e
m
o
p
försöken.
Ett visuellt
koppartest
att analysera
kopparkoncentrationen medan ett visuellt
Selektiv extraktion xtraktion med ed h
hjälp jälp a
av v för
olika lika potentialer otentialer zinktest
(Aquaquant
®)
användes
för
att
analysera
zinkkoncentrationen.
Detta
test
hade ett
mätområde
Tre
amperometriska
experiment
utfördes
för
att
undersöka
om
det
var
möjligt
att
selektivt
Tre
amperometriska
experiment
utfördes
för
att
undersöka
om
det
var
möjligt
att
selektivt
Tre
amperometriska
experiment
utfördes
för
att
undersöka
om
det
var
möjligt
att
selektivt
mellan 0 och 5 mg/l och för att passa in på detta späddes proverna.
utvinna
metaller. En
standardlösning som
innehöll 50
mg/l koppar
och 850
mg/l zink
utvinna
utvinna metaller.
metaller. En
En standardlösning
standardlösning som
som innehöll
innehöll 50
50 mg/l
mg/l koppar
koppar och
och 850
850 mg/l
mg/l zink
zink
användes
i
dessa
experiment.
I
det
första
försöket
var
potentialen
-0,7
V
medan
potentialerna
Extraktion
av koppar
och zink från flygaska
användes
användes ii dessa
dessa experiment.
experiment. II det
det första
första försöket
försöket var
var potentialen
potentialen -0,7
-0,7 V
V medan
medan potentialerna
potentialerna
Resultaten
från
de
tidigare
försöken
gav
kunskap
vad
gäller
olika
parametrars
betydelse,
vilket
nu
var
-1,1
V
respektive
-1,3
V
i
de
andra
två
försöken.
Försöken
kördes
i
1
timme
och
kopparvar
-1,1
V
respektive
-1,3
V
ii de
andra
två
försöken.
Försöken
kördes
ii 11 timme
och
kopparvar
-1,1
V
respektive
-1,3
V
de
andra
två
försöken.
Försöken
kördes
timme
och
koppartillämpades i detta försök. Syftet med försöket var att utvärdera hur väl metoden fungerar på flygaska
och zinktester
togs och
analyseras efter
försöken. Ett
visuellt
koppartest
användes
för
att
zinktester
och
efter
visuellt
koppartest
användes
för
ochoch
huruvida
den togs
är lämplig
att vidareutveckla
i större Ett
skala.
Elektrolyten
preparerades
och
zinktester
togs
och analyseras
analyseras
efter försöken.
försöken.
Ett
visuellt
koppartest
användes genom
för att
att att
analysera
kopparkoncentrationen
medan
ett
visuellt
zinktest
(Aquaquant
®)
användes
förför
att
blanda
flygaska med koncentrerad saltsyra
(viktförhållande
1:10), vilket sedan fick®)ståanvändes
i en timme
analysera
analysera kopparkoncentrationen
kopparkoncentrationen medan
medan ett
ett visuellt
visuellt zinktest
zinktest (Aquaquant
(Aquaquant ®) användes för
för att
att
att analysera
reagera och
sedimentera innan metallösningen
kunde
extraheras. mellan
För att 0fåoch
ett pH
på 3och
späddes
zinkkoncentrationen.
Detta
test
hade
ett
mätområde
5
mg/l
för
att
analysera
Detta
hade
ett mätområde
mellan
00 och
55 mg/l
och
att
analysera zinkkoncentrationen.
zinkkoncentrationen.
Detta test
test
hade
mätområde
mellan
och
mg/l
och för
för
metallösningen
med 2 M natriumhydroxid
vilket
gavetten
spädning på
6 ggr.
Visuella
kopparochatt
passa
in
på
dettaför
späddes
proverna.
passa
på
proverna.
zinktester
användes
att fastställa
metallkoncentrationerna före och efter elektrolys. Innan elektrolys
passa in
in
på detta
detta späddes
späddes
proverna.
var kopparkoncentrationen 24 mg/l medan zinkkoncentration var 595 mg/l. Ett amperometriskt försök
Extraktion v o
ffrån kördes
i 9 timmara
den konstanta
potentialen
vald till -1,1 V.
Extraktion amed
v k
koppar oppar och ch zzink ink rån fflygaska lygaska Extraktion av koppar och zink från flygaska Resultaten
från de
tidigare försöken
gav kunskap
vad gäller
olika parametrars
betydelse,
Resultaten
Resultaten från
från de
de tidigare
tidigare försöken
försöken gav
gav kunskap
kunskap vad
vad gäller
gäller olika
olika parametrars
parametrars betydelse,
betydelse,
vilket
nu
tillämpades
i
detta
försök.
Syftet
med
försöket
var
att
utvärdera
hur
väl
metoden
vilket
vilket nu
nu tillämpades
tillämpades ii detta
detta försök.
försök. Syftet
Syftet med
med försöket
försöket var
var att
att utvärdera
utvärdera hur
hur väl
väl metoden
metoden
28
28
28
14
Försök i större skala
För att undersöka om metoden är lämplig att vidareutvecklas till pilotskala gjordes ett antal försök
på större skala. I dessa försök användes RVC 30 ppi (3cm×10cm×15cm) som arbetselektrod, rostfritt
stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod. Elektrolyscellen bestod av en 3 liters
behållare av polyetylen och provvolymen var 1 liter. Även i dessa försök användes en potentiostat
och kopparstandardlösningar (50 mg/l) som tillreddes på samma sätt som tidigare. För att mäta
metallkoncentrationen användes visuella koppartest.
Optimering av elektrolyscellen
För att öka metodens effektivitet, det vill säga att öka förmågan att extrahera så mycket metall som
möjligt på kortast tid, gjordes en optimering av elektrolyscellen. För att förbättra möjligheten att så
mycket metall som möjligt skulle kunna deponeras på arbetselektroden gjordes förhållandet mellan
RVC-elektroden och elektrolyscellen så litet som möjligt (se Figur 9). Insidan på elektrolyscellen täcktes
med rostfritt stål för att få en så stor motelektrod som möjligt och genom att placeras på detta sätt tog
elektroden upp en liten volym av cellen. Ett amperometriskt försök med spänningen -0,7 V utfördes
och fick pågå i 8 timmar. Koppartest togs varje timme förutom första där tester togs med 15 minuters
intervall.
(a)
(b)
Figur 9. Bilden till vänster (a) är en schematisk bild över den nya, optimerade cellen medan fotot (b)
visar samma cell ovanifrån.
Låg/hög metallkoncentration
Metallkoncentrationens betydelse för extraktionstiden undersöktes genom att utföra två försök.
I det ena försöket var kopparkoncentrationen låg (5 mg/l) medan det andra försöket hade en hög
kopparkoncentration (500 mg/l). Amperometri med spänningen -0,7 V användes och försöket pågick
i 8 timmar. Kopparkoncentrationen mättes varje timme förutom första där koncentrationen istället
mättes med 15 minuters intervall.
Omrörningens betydelse
Till den nya optimerade cellen var det svårt att skapa omrörning av elektrolyten med hjälp av en
magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa. För att få en uppfattning av omrörningens betydelse
i den nya cellen gjordes istället ett försök med manuell omrörning. Försöket pågick i 8 timmar och
amperometri med en spänning på -0,7 V användes och koppartest togs varje timme förutom första då
tester togs var femtonde minut.
15
Volymens betydelse
För att fastställa om elektrolytens volym har betydelse för extraktionstiden gjordes ett försök där
volymen ökades till det dubbla, nämligen 2 liter. Även storleken på RVC ökades till det dubbla. Försöket
pågick i 8 timmar och amperometri med en spänning på -0,7 V användes och kopparkoncentrationen
mättes varje timme förutom första där koncentrationen istället mättes med 15 minuters intervall.
Försök med aska
För att hitta optimala förhållanden för elektrolysen användes standardlösningar i de tidigare försöken.
I detta avslutande experiment gjordes försök med flygaska för att fastställa hur mycket metall som kan
extraheras med denna metod och uppställning. Först blandades 70 g aska med koncentrerad saltsyra för
att lösa upp metallerna (viktförhållande 1:10). Detta fick reagera och sedimentera i 1 timme och därefter
kunde metallösningen extraheras. Eftersom denna lösning har ett mycket lågt pH, som kan vara svårt
att köra elektrolys i, späddes lösningen med natriumhydroxid (6 M). Lösningen späddes med faktor 3.
Trots detta innehöll lösningen en mycket hög metallkoncentration, vilket gav upphov till väldigt höga
strömmar som potentiostaten inte klarar av, samt ett pH under 3. Med anledning av detta späddes
lösningen 32 gånger med milliQ-vatten och efter det hade lösningen ett pH på 3. Amperometri med
potentialen -1.1 V valdes sedan och försöket pågick i 8 timmar. I samband med detta försök utfördes
ICP-AES-analyser. Prover togs före elektrolys och efter elektrolys för att få en uppfattning om hur bra
metoden var. Från strippinglösningen togs också prover vilka syftade till att undersöka möjligheten att
återfå metallerna efter att de deponerats på elektroden.
Syraminskning
För att lösa upp metaller från flygaska har koncentrerad saltsyra (12 M) använts. I de tidigare försöken
har viktförhållandet mellan aska och syra varit 1:10 vilket innebär att det kommer att gå åt en stor
mängd syra vid en eventuell uppskalning. Detta skulle inte bara vara riskfyllt utan även väldigt kostsamt.
Därför gjordes ett antal experiment att försöka minska åtgången syra. Till att börja med undersöktes
möjligheten att först tvätta askan med vatten för att försöka minska askans basiska innehåll och på så
sätt minska mängden syra. Till 10 g flygaska tillsattes destillerat vatten med ett viktförhållande på 1:4.
Detta skakades i 5 minuter följt av en sedimentering i 5 minuter för att kunna avlägsna vattnet. Därefter
tillsattes nytt destillerat vatten till askan som skakades i 5 minuter följt av sedimentering i 5 minuter.
Denna process upprepades 10 gånger och efter varje sköljning mättes lösningens pH. Således undersöktes
om lösningens basiska innehåll, och därmed sannolikt även askans basiska innehöll, minskade med
antalet sköljningar. För att studera om metaller följer med när askan tvättas med vatten utfördes ICPAES-analyser på tvättvattnet. Vidare undersöktes om ett viktförhållande mellan aska och syra på 1:10
var nödvändigt för att lösa upp alla askans metaller. Tre försök genomfördes där viktförhållandena var
1:7, 1:8 och 1:9 och 40 g aska användes. På de tre proverna utfördes ICP-AES-analyser för att undersöka
om lika hög metallhalt kan fås ut även med mindre mängd syra.
Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala)
Under rökgasreningen vid Tekniska Verkens kraftvärmeverk bildas ett kondensat som innehåller ca 10
mg/l zink. Kondensatet har ett pH på 2-3 vilket är ett passande pH för elektrolys. Ett antal batchförsök
gjordes först med zinkkondensatet i den stora cellen för att fastställa om det är möjligt att extrahera
zink samt hur lång tid det skulle ta. Istället för att använda RVC som arbetselektrod valdes rostfritt
stål både som arbetselektrod och motelektrod. Rostfritt stål användes på önskan från Tekniska Verken
då möjligheten att manuellt skrapa bort den deponerade metallen från elektroden är lättare för detta
material jämfört med RVC (där det skulle vara praktiskt ogenomförbart). Det rostfria stålet veckades
16
för att få så stor area som möjligt (se (b) i figur 10). Efter batchförsöken konstruerades ett enkelt
flödessystem utgående från cellen med de veckade elektroderna. Idén och målet med systemet är att
orenat zinkkondensat flödar in till elektrolyscellen, där zinken extraheras med hjälp av elektrolys,
och sedan flödar ut som rent kondensat (se figur 10). I dessa försök användes 2 liter kondensat och
spänningen under det amperometriska försöket valdes till -1,3 V. Försöket kördes i 6 timmar och prov
för analys på zinkhalt togs från alla behållare före och efter genomförandet.
(a)
(b)
(c)
Figur 10. Schematisk bild över flödessystemet med zinkkondensat. I den översta behållaren (a) finns
det obehandlade kondensatet som sedan kontinuerligt flödar in till den elektrokemiska cellen (b) där
elektrolys sker. Det renade kondensatet fortsätter sedan i kontinuerlig takt till den undre behållaren (c).
17
Resultat och diskussion
Karakterisering av askproven
Elementhalter
Som tidigare nämnts gjordes en inledande studie på två askor som studerats på olika sätt i tidigare
arbeten bl.a. i (Karlfeldt-Fedje et al, 2012). Elementhalterna i dessa askor visas i Tabell 1 tillsammans
med elementhalter för proverna från Linköping. Av bottenaskan från Linköping plockades 8,3 vikt%
metall bort före analys.
Tabell 1. Elementhalter i använda askprov
Element
(g/kg torr aska)
Al
Ca
Fe
K
Mg
Na
P
S
Si
Ti
Cl
Element
(mg/kg torr aska)
As
Ba
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Mo
Ni
Pb
Sn
V
Zn
Elektrofilteraska
Roster (Aska A)
30
120
24
70
12
80
6
75
70
10
110
Filteraska BFB
(Aska B)
20
360
6
25
10
30
4
10
35
2
-
Flygaska
Linköping
36
181
20
21
18
26
5
82
67
14
31
Bottenaska Linköping
38
93
70
11
12
38
3
8
183
12
3
1100
1100
400
20
900
2500
1
800
40
80
11000
2000
50
55000
80
800
90
20
200
5400
3
600
10
30
5700
20
10
5800
240
140
83
34
450
840
0,05
1100
22
220
3000
380
70
17100
68
1300
4
33
490
2700
<0,05
1000
<20
240
1400
310
60
3800
Siktanalys på 1 kg av den malda bottenaskan från Linköping visade att den största andelen av partiklarna
låg inom området 2-20 mm (Figur 11). Ungefär 20% av materialet hade fått en partikelstorlek under 2
mm.
18
Figur 11. Partikelstorleksfördelning för bottenaskan efter malning angivet i vikt% och ackumulerade
vikt%.
Eftersom det kunde förväntas att halterna av spårmetaller såsom Cu och Zn skulle vara högre i de små
partiklarna än i de större (Todorovic, 2010) bestämdes elementhalter i partikelfraktioner av storlekarna
4 mm och mindre i den malda bottenaskan. Resultaten visas i Tabell 2. Kiselhalterna är oväntat låga
med tanke på att det finns en stor mängd glasbitar och stenar i bottenaskan. Glasbitarna är dock mest
ansamlade i de partikelstorlekar som är större än 4 mm.
Halterna av vissa intressanta element i de olika partikelfraktionerna visas mera överskådligt i Figur
12-15 nedan. Järninnehållet minskar med minskande partikelstorlek medan kalciuminnehållet ökar
och aluminiuminnehållet är ungefär detsamma oavsett partikelstorlek. Eftersom analyserna gjordes
på mald bottenaska reflekterar detta malbarheten hos de olika mineral och föreningar som respektive
metaller förekommer i. Askornas mineralogi, som presenteras i nästa avsnitt, visar också att t.ex.
kalcium förekommer i föreningar som är lätta att mala. Bitar av metaller och legeringar är inte speciellt
lätta att krossa vilket förklarar att de förekommer frekvent i de större partiklarna.
Tabell 2. Elementhalt i olika partikelstorlekar ur torr mald bottenaska från Linköping (mg/kg)
Mask
vidd
mm
4
Al
Ca
35100
39900
Fe
K
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
Ti
Zn
9250 248000
Cu
1090
850
6560
212
870
11
3500
53
1890
2130
2.8
14100
59100
2
44600
64200
380 168000
1650
914
7610
126
1080
79
18700
98
2250
846
99800
1850
1060
10700
429
2350
159
6660
72
4280
30500
1.4
47800
72100
1750 120000
2230
1800
11500
219
1810
304
9610
87
3640
3640
1
28100
87900
14600
77900
2790
929
0.71
26500
87400
5180
69600
2750
1370
14800
327
3020
6580
13500
79
4270
2960
13800
203
2910
325
13100
104
4000
4230
0.5
29300
90700
11500
55200
2810
888
0.355
28600
94800
3890
49200
3060
1120
15800
347
2990
616
15800
76
3800
3020
17100
344
3470
733
16600
79
3540
0.25
26600
94800
4820
47000
2860
1070
4510
19500
392
3630
706
19500
145
3300
4750
0.18
28100 100000
4450
41200
3150
976
0.125
27000 105000
3860
36100
3280
1030
24700
310
3360
845
24600
161
3080
4680
34500
277
2970
659
35700
171
2600
4670
0.09
26800 106000
3770
36300
3290
1160
<0,09
24800 112000
3460
31900
3320
1260
38700
267
2680
668
40700
168
2410
4940
39400
250
2420
696
46400
175
2180
4840
96900
19
0.09 26800 106000 3770 36300 3290 1160 38700 267 2680 668 40700 168 2410 4940 <0,09 24800 112000 3460 31900 3320 1260 39400 250 2420 696 46400 175 2180 4840 Figur 12. Halt Al, Ca och Fe i olika partikelstorleksfraktioner ur den malda bottenaskan.
Figur 12. Halt Al, Ca och Fe i olika partikelstorleksfraktioner ur den malda bottenaskan.
Figur13.
13.Halt
HaltK,K,
S i olika
partikelstorleksfraktioner
den malda
bottenaskan.
Figur
Na,Na,
MnMn
ochoch
S i olika
partikelstorleksfraktioner
ur denur
malda
bottenaskan.
Figur
ur
Figur 13.
13. Halt
Halt K,
K, Na,
Na, Mn
Mn och
och S
S ii olika
olika partikelstorleksfraktioner
partikelstorleksfraktioner
ur den
den malda
malda bottenaskan.
bottenaskan.
35
Figur14.
14.Halter
Halter
i olika
partikelstorlekar
den malda
bottenaskan
med
Figur
avav
CuCu
ochoch
Zn iZn
olika
partikelstorlekar
ur denur
malda
bottenaskan
jämförtjämfört
med halterna
Figur
14.
av
och
ii olika
14. Halter
Halter
av Cu
Cumärkta
och Zn
ZnTotal).
olika partikelstorlekar
partikelstorlekar ur
ur den
den malda
malda bottenaskan
bottenaskan jämfört
jämfört med
med
iFigur
bulkprovet
(staplarna
halterna i bulkprovet (staplarna märkta Total).
halterna
halterna ii bulkprovet
bulkprovet (staplarna
(staplarna märkta
märkta Total).
Total).
6580 mg Pb/kg
6580 mg Pb/kg
6580 mg Pb/kg
Figur 15. Halter av Ni och Pb i olika partikelstorlekar ur den malda bottenaskan
Figur 15. Halter av Ni och Pb i olika partikelstorlekar ur den malda bottenaskan
Figur
Figur 15.
15. Halter
Halter av
av Ni
Ni och
och Pb
Pb ii olika
olika partikelstorlekar
partikelstorlekar ur
ur den
den malda
malda bottenaskan
bottenaskan
Halten koppar och till viss del halten av zink varierar kraftigt mellan partiklar av olika
Halten
Halten koppar
koppar och
och till
till viss
viss del
del halten
halten av
av zink
zink varierar
varierar kraftigt
kraftigt mellan
mellan partiklar
partiklar av
av olika
olika
storlek. Variationerna i halt mellan olika partikelstorlekar är stor för partiklar större än
storlek.
är
storlek. Variationerna
Variationerna ii halt
halt mellan
mellan olika
olika partikelstorlekar
partikelstorlekar
är stor
stor för
för partiklar
partiklar större
större än
än
20
0,5 mm. För de mindre partiklarna är variationerna
mindre. Möjligen kan resultaten i
0,5
0,5 mm.
mm. För
För de
de mindre
mindre partiklarna
partiklarna är
är variationerna
variationerna mindre.
mindre. Möjligen
Möjligen kan
kan resultaten
resultaten ii
Figur 12 indikera att man skulle kunna slippa en del upplösningen av järn i den sura
Halten koppar och till viss del halten av zink varierar kraftigt mellan partiklar av olika storlek.
Variationerna i halt mellan olika partikelstorlekar är stor för partiklar större än 0,5 mm. För de mindre
partiklarna är variationerna mindre. Möjligen kan resultaten i Figur 12 indikera att man skulle kunna
slippa en del upplösningen av järn i den sura lakvätskan om man maler askan och exkluderar partiklar
större än 1mm. Detta skulle dock kräva minst ett malnings- och siktningssteg före lakningen vilket ju
medför en kostnad och man skulle kunna förlora mycket av de andra metallerna. Halterna av nickel och
bly varierar också men är generellt högre i de mindre partiklarna än i de större. En partikelstorlek vid
1mm utmärkte sig med en speciellt hög blyhalt men detta ska inte tas som ett generaliserbart resultat.
Mineralogi
Elektrofilteraska Roster (Aska A) innehåller följande kristallina föreningar: NaCl, KCl, Ca(OH)2,
CaClOH, CaCO3, CaSO4, Ca3Al2O6 och SiO2.
Filteraska BFB (Aska B) innehåller: NaCl, KCl, Ca(OH)2, CaClOH, CaCO3, KCaCl3, CaSO4, Ca3Al2O6 och
SiO2 (Lassesson & Stenari, 2013).
Den obehandlade flygaskan från Linköping innehåller CaSO4, SiO2, Fe2O3 och troligen CaTiO3.
Bottenaska (Linköping) i obehandlat skick gav diffraktogram med många toppar som tyder på mycket
fler olika kristallina ämnen i bottenaskan jämfört med flygaskan. Detta gör identifiering av föreningar
svårare. De föreningar som troligen finns är kvarts (SiO2) och ett antal silikater och fältspatsmineral,
KCl, CaSO4, Ca(OH)2, FeO, Fe2O3, möjligen Fe metall, TiO2 och CaTiO3. Bottenaskan innehåller också
stelnat, smält material vilket inte kan identifieras i en diffraktionsanalys.
För att klargöra oxidationstillstånden för järn i askorna från Linköping gjordes röntgenspektroskopiska
mätningar vid synkrotronen på Maxlab i Lund. Resultaten för de aktuella askproven visade ett
medeloxidationstal på 1-2 för järn i bottenaskan medan det var klart att flygaskans järn förelåg
övervägande i oxidationstal 3. Detta stämmer överens med pulverröntgendiffraktions-mätningarna
(XRD) som visade Fe2O3 (dvs Fe(III)) i flygaskan och en blandning av Fe-metall, FeO och Fe2O3 (dvs
Fe(0), Fe(II) och Fe(III)) i bottenaskan. Att det finns hematit (Fe2O3) redan i askan innebär att det
inte blir hög halt järn i laklösningen från denna aska eftersom hematit är svårlöslig. Tvåvärt järn, som
i bottenaskan, är betydligt mera lösligt och detta avspeglades också i resultaten från lakningsförsöken
som diskuteras nedan.
Liknande mätningar på Maxlab gjordes också för bly. Resultaten visade att bly förekommer i oxidationstal
2 i askorna. Däremot gav data ingen möjlighet att avgöra vilka typer av blyföreningar som finns i askorna.
Syralakning
Flygaskor A och B. Lakning vid pH 2
Lakningen gjordes vid pH 2 och det krävdes 9,9 mmol H+/g av elektrofilteraskan från rosterpannan
(Aska A) samt 14,1 mmol H+/g av filteraskan från BFB (Aska B) för att uppnå detta pH. Alkaliniteten hos
Aska A är liknande den för Linköpings flygaska medan Aska B har en mycket högre alkalinitet beroende
på kalktillsatsen i rökgaskanalen. Resultaten från experimenten visas i Figur 16. Lakning vid pH 2 visade
generellt att ett vätska/fastfas förhållande på 5 är så lågt att upplösningen av zinkföreningar hindras av
den kemiska jämvikten (lösningen blir mättad med avseende på Zn2+). Ett L/S på 10 gav bättre resultat
nämligen nära 100% utlakat. En lång lakningstid (24 timmar) verkade inte ge bättre utbyte än en kort (2
timmar). Som kommer att diskuteras i avsnitten om askorna från Linköping stämmer inte detta för alla
askor. Att laka vid 50-60 °C gav inte någon tydlig förbättring jämfört med att laka vid 25°C, vilket också
har noterats i tidigare arbeten på Chalmers.
21
Figur 16. Andel zink utlakat vid pH 2 och olika L/S, lakningstid respektive temperatur angivet som %
utlakat av den totala mängden torr aska.
Askorna är inte helt homogena vilket visar sig i att dubbelproverna gav olika resultat och i några fall
erhölls ett utbyte på över 100% av zinkinnehållet. Sådana variationer har observerats i flera av våra
tidigare studier av askor och det är ett känt problem i provtagning och analys av askor. Bestämningen
av totalhalter utförs på en liten provmängd (0,1 g) och det gör att korn av olika mineral kan få stor
inverkan på resultatet speciellt för spårmetaller. Dessutom görs enligt den standard som används på
laboratoriet en inaskning vid 500°C före upplösningen av proven, vilket kan innebära att eventuella
lättflyktiga metallföreningar kan förgasas delvis. Båda dessa faktorer kan leda till att spårmetallhalterna
i analysen blir lite för låga. När man sedan tar ut större prov till lakning har dessa inte utsatts för
värmebehandling. Mätningar med röntgenabsorptionsspektroskopi på zink i olika askor på Maxlab i
Lund har gjorts och resultaten visade att av zinkinnehållet i Aska A kan ca 45% vara zinkklorid medan
resten är zinksilikat, zinkaluminat, zinkferrit och zink-hydroxid-karbonat (Steenari och Norén, 2008
och ännu ej publicerade resultat). Zinkklorid har en låg förångningstemperatur (730°C) vilket gör att
den kan devis förångas i inaskningen. Aska B innehöll ungefär samma zinkföreningar men väsentligt
lägre andel var klorid. För den askan är också lakningsresultaten mera rimliga med tanke på totalhalten.
För flygaskan från Linköping har inte någon motsvarande speciering av zinkföreningar gjorts då det låg
utanför projektplanen för detta arbete.
Askor från Linköping. Sur lakning vid olika pH under 48 tim
Experiment med HNO3 gjordes vid pH 5, 4, 3, 2 och för att jämföra med effekten av en annan syra
gjorde experiment med HCl vid pH 2. Hela det prov av torr bottenaska som levererades av Tekniska
Verken maldes först på Eurofins lab. Därefter togs mindre provmängder ut och mortlades före
upplösningsexperiment på Chalmers. Flygaskan användes i befintligt skick. Antal syraekvivalenter
uttryckt i mmol H+/g aska som gick åt för att uppnå de valda pH-nivåerna visas i Figur 17.
Antal syraekvivalenter (mmol H+/g
aska) som behövs för att nå vissa
pH-nivåer. Medelvärden av multipla
mätningar.
pH Syra
Flygaska Bottenaska
5
HNO3 2,4
1,1
4
HNO3
4,0
1,3
3
HNO3
6,6
3,3
2
HNO3
2
HCl
8,6
9,0
5,6
7,1
Figur 17. Antal syraekvivalenter (mol H+/g aska) som behövs för att nå vissa pH-nivåer vid sur
lakning av askor från Linköping.
22
Ett flertal lakningsexperiment gjordes på bottenaskan och gav varierande resultat då askan är inhomogen.
Data på syraåtgången ovan ska därför betraktas som ungefärligt medelvärde. Bottenaskans alkalinitet
kräver en sänkning av pH till åtminstone 4 innan den aktiveras. Detta beror troligen på närvaro av
andra buffrande substanser än de som finns i flygaskan. Orsaken kan också vara att vissa substanser är
inneslutna i silikatglas i den delvis smälta askan.
Andelen utlakat av olika metaller i askorna vid de olika pH-nivåerna visas i Tabell 3. Alla element
som studerades lakas ut i högre grad när pH sänks från 5 till 2. Utlakningen av järn från flygaskan
verkar minska när pH sänks från 3 till 2. Det är inte vad man skulle vänta sig men kan bero på att järn
förekommer i olika kemiska former med olika löslighet. Som nämndes tidigare var förhållandet mellan
lakvätska och fastfas ca 9 för flygaskan och ca 7 för bottenaskan i dessa inledande experiment. De låga
utbytena för Cu och Zn i lakningarna kan ha orsakats av övermättnad av lösningarna. Speciellt ger data
för utbytet av zink intrycket av att en mättad lösning har bildats.
Eftersom arbetet har fokuserats på återvinning av Cu och Zn i första hand visas andelen (%) utlakat av
dessa metaller och Fe, som är en av de metaller som kan förväntas bindas till samma extraktionsligand
som Zn i vätskextraktionssteget, i Figur 18. Flygaskans innehåll av koppar är väsentligt mera lakbart i det
aktuella pH-området än bottenaskans kopparinnehåll är vilket är ett problem eftersom bottenaskan har
en väsentligt högre halt koppar än filteraskan. Vid studie av partiklar ur bottenaskan i mikroskop framkom
att det var relativt vanligt med kopparbitar som låg inglasade i smält aska. Den delen av kopparinnehållet
är mycket svår att laka ut eftersom silikatglaset inte löser sig i syran. Totalhalten koppar i bottenaskan är
2700 mg/kg medan den i flygaskan är 840 mg/kg. De mängder av koppar som lakades ut vid pH 2 i dessa
experiment motsvarade 300 mg koppar/kg bottenaska och 400 mg koppar/kg flygaska.
Den utlakade andelen av zinkinnehållet var 50-60% vid pH 2 för båda askorna vilket motsvarar 9000
mg/kg för flygaskan och ca 2000 mg/kg för bottenaskan. Vid högre pH var zinkinnehållet i flygaskan
lättare att laka ut än zinkinnehållet i bottenaskan. Detta kan bero på att askorna innehåller zink i
olika kemiska föreningar eller på askmatrisens egenskaper. Matrisens upplösningshastighet påverkar
även utlakningen av spårmetallernas föreningar eftersom de ligger inbäddade i matrisen. Generellt
är matrisen för en flygaska mera lättlösning än matrisen för en bottenaska eftersom bottenaskan ofta
innehåller glasad asksmälta.
23
Tabell 3. Utlakat i % av totalhalt av olika element i experimenten med 48 timmars lakning och L/S 7-9.
pH
5
4
3
2
pH
5
4
3
2
Ca
15
24
30
30
Ni
6
13
20
28
Cd
46
50
58
63
P
0
0
18
40
pH
5
4
3
2
pH
5
4
3
2
Ca
4
23
37
44
Ni
0
10
15
25
Cd
0
0
0
0
P
0
0
1
22
Flygaska L/S ca 9
Cu
0
0
28
49
Pb
1
11
12
16
Bottenaska L/S ca 7
Cu
0
1
1
11
Pb
0
2
1
4
Mn
8
16
29
41
Sb
0
0
3
6
Fe
0
0
13
9
Zn
31
51
55
52
Mn
2
12
26
40
Sb
0
6
51
155
Fe
0
3
16
33
Zn
7
21
26
60
Det är speciellt intressant att titta närmare på mängderna utlakat järn eftersom de föreningar som man
använder som metalljon-bindande ligander i vätskeextraktionen av zink även binder sig till järn(III)
joner i lösningen. Det gäller att hitta ett system för lakningen av metaller från askan som ger så lite Fe3+
i lösningen som möjligt. Den slutliga halten Fe3+ i lakvätskan från en asklakning beror av vilka kemiska
former av järn som finns i askan och av lakningens parametrar såsom pH, vilken syra som används,
omrörning, lufttillträde etc. I vårt fall får vi en högre utlakning av järn totalt från bottenaskan än från
flygaskan vid pH 2. Bottenaskan förlorade över 30% av järnet medan flygaskan förlorade ca 10%. Detta
gör det lättare att utveckla en återvinningsprocess för Zn från flygaskan än från bottenaskan eftersom
flygaskan inte kommer att ge lika höga halter järn i lakvätskan som bottenaskan gör.
24
60
70
50
60
50
40 60
% utlakat Cu 30 50
20 40
Bottenaska
% utlakat C10
u 30
2
4
15
10
% utlakat Fe5
0
60
Flygaska
50
Bottenaska
40
Flygaska
30
20
0
2
4
Bottenaska
6
pH
0
0
30
70
10
0
35
20
0
pH
10
% utlakat Fe
% utlakat Z10
n
Bottenaska
6
30
20
Flygaska
0 20
0
25
% utlakat Zn
Flygaska
40
2
4
6
0
pH
2
4
6
pH
35
30
Flygaska
25
Bottenaska
20
Flygaska
15
10
0
2
4
6
Bottenaska
pH
5
0
Figur 18. Utlakning
av
Cu, Zn
och Fe6 från de båda askorna i pH 2-5 och L/S 7-9.
0
2
4
pH
Askor f18.
rån Linköping. LZn
akförsök med L/S 2askorna
0 och 2i0-­‐60 timmars laktid. Figur18.
Utlakning
Cu,
Zn
Fe
från
de båda
askorna
i pH
2-5L/S
och
L/S 7-9.
Figur
Utlakning
avav
Cu,
ochoch
Fe från
de båda
pH 2-5
och
7-9.
Ytterligare lakningsförsök vid olika pH gjordes, men nu med högre L/S kvot d.v.s. 20.
Askor från
från Linköping. Lakförsök med L/S 0 o20-60
ch 20-­‐60 timmars laktid. Askor
Lakförsök
med
L/S
20 2
och
timmars
Figur
19 visarLinköping.
att även efter
60 timmars
laktid
har
flygaskaförsöken
vidlaktid.
pH 2 inte nått jämvikt
Ytterligare
vidvid
olika
pH pH
gjordes,
menmen
nu med
högrehögre
L/S kvot
20. Figur
Ytterligarelakningsförsök
lakningsförsök
olika
gjordes,
nu med
L/S d.v.s.
kvot d.v.s.
20. 19 visar
utan
mineral
som
ger
alkalinitet
fortsätter
att
lösa
upp
sig.
För
försöken
vid
pH
3
och
pH som
4 serger
att även efter 60 timmars laktid har flygaskaförsöken vid pH 2 inte nått jämvikt utan mineral
Figur
19
visar
att
även
efter
60
timmars
laktid
har
flygaskaförsöken
vid
pH
2
inte
nått
jämvikt
alkalinitet
fortsätter
att lösa
upp sig.
försöken vid pH 3 och pH 4 ser det ut som om systemen närmar
det
ut som om
systemen
närmar
sigFör
jämvikt.
sig
jämvikt.
utan
mineral som ger alkalinitet fortsätter att lösa upp sig. För försöken vid pH 3 och pH 4 ser
det ut som om systemen närmar sig jämvikt.
TillsaM volym HNO3 (ml) TillsaM volym HNO3 (ml) 10 8 6 10 pH 2 4 8 2 6 0 4 2 0 10 20 30 40 50 60 pH 3 pH 2 pH 4 pH 3 pH 4 0 0 10 volym
20 HNO
30 40 50 av
60 pH och laktid för flygaska Linköping.
Figur 19. Tillsatt
beroende
3
Lak.d HNO
(.mmar) Figur 19. Tillsatt volym
3 beroende av pH och laktid för flygaska Linköping.
Lak.d (.mmar) Bottenaskan, på samma sätt som flygaskan, har inte nått jämvikt för utlakning av alkalina mineral.
Det
ses19.
tydligt
i Figur
20 attHNO
det finns
ett syrabehov även efter 20 timmars laktid. På grund av problem
Figur
Tillsatt
volym
3 beroende av pH och laktid för flygaska Linköping.
Bottenaskan,
på
samma
sätt
som
flygaskan,
nått jämvikt
för utlakning
av alkalina
med gelbildning och utfällningar i lakvätskan har
fråninte
bottenaskan
inskränktes
experimenten
dock till 20
timmars
laktid.
mineral. Det ses tydligt i Figur 20 att det finns ett syrabehov även efter 20 timmars laktid. På
Bottenaskan, på samma sätt som flygaskan, har inte nått jämvikt för utlakning av alkalina
mineral. Det ses tydligt i Figur 20 att det finns ett syrabehov även efter 20 timmars laktid. På
42
42
25
TillsaM volym HNO3 (ml) experimenten dock till 20 timmars laktid.
8 6 4 pH 2 2 0 pH 4 0 5 10 15 20 Lak.d (.mmar) Figur 20. Tillsatt volym HNO3 beroende av pH och laktid för bottenaska Linköping.
Figur 20. Tillsatt volym HNO3 beroende av pH och laktid för bottenaska Linköping.
Resultaten från analys av lakvätskorna från flygaska (Tabell 4) visar att lägre pH generellt ökar lösligheten
av metaller och att metallerna järn, mangan och nickel fortsätter att lösa sig mellan 20 och 60 timmars
lakning. För
attanalys
mera än
40% av totalafrån
metallhalten
lösas
laklösningarna
vara pH 2
Resultaten
från
avcalakvätskorna
flygaska skall
(Tabell
4)måste
visar pH
att ilägre
pH generellt
för koppar och mangan, pH 3 för nickel och pH4 för zink. För att lösa upp ca 50% eller mera av mangan
ökar lösligheten av metaller och att metallerna järn, mangan och nickel fortsätter att lösa sig
och nickel behövs långa laktider, 20 timmar är inte tillräckligt. För koppar och zink är 4 timmars laktid
mellan
20 och
lakning.
att mera
40% av beteende
totala metallhalten
skall
tillräckligt
vid60
pHtimmars
2 respektive
pH 4.För
Koppar
visarän
ettca
intressant
genom att det
vidlösas
pH 4 och
högrepH
först
löser upp sig för
att pH
sedan
falla
ut somoch
en mangan,
fast fas, halten
60och
timmars
lakning är
måste
i laklösningarna
vara
2 för
koppar
pH 3 vid
för efter
nickel
pH4 för
lägre än halten vid kortare laktider. Vid pH 2, L/S 20 och laktid 4-60 timmar erhölls nu 65-70% utbyte
zink.
Förur
attflygaskan.
lösa uppObservera
ca 50% eller
mera
av mangan
och nickel
behövs
laktider,
20
av zink
att L/S
kvoten
blir lite olika
beroende
på hurlånga
många
ml syralösning
som
titratorn
har tillsatt
för att För
hållakoppar
pH konstant
under
timmar
är inte
tillräckligt.
och zink
är lakningstiden.
4 timmars laktid tillräckligt vid pH 2
respektive pH 4. Koppar visar ett intressant beteende genom att det vid pH 4 och högre först
Tabell 4. Procent urlakad jämfört med total halt metall i aska. Laktid är timmar, L/S är L/S förhållande
löser
sig förslut.
att sedan falla ut som en fast fas, halten vid efter 60 timmars lakning är lägre
vid upp
lakningens
pH
prov
Al
Cu
Pb
än Aska
halten vid Laktid
kortare laktider.
Vid pH 2,L/SL/S 20 och
laktid
4-60FetimmarMnerhöllsNinu 65-70%
Flyg
60
utbyte av zink ur
1
2
flygaskan.
4
ml Flyg
syralösning som
Flyg
20
Flyg
60
Flyg
4
Flyg
20
Flyg
60
Flyg
4
Flyg
20
Flyg
60
Flyg
4
Flyg
20
Botten
4
Botten
20
Botten
4
Botten
20
A
12
60
78
37
67
199
19
B
11,3
52
51
23
47
46
17
Observera att L/S kvoten blir lite olika beroende på hur många
A
19,5
50
53
10
34
44
12
2 har tillsatt för att hålla pH konstant under lakningstiden.
titratorn
B
19,4
49
54
8
33
25
13
A
19,7
51
42
7
38
43
9
2
B
19,6
50
53
8
37
42
9
A
19,9
59
45
25
54
53
12
2
B
19,8
58
53
22
52
52
11
A
18,8
31
34
5
23
35
8
3
B
18,7
30
35
4
21
21
10
A
19
37
19
11
28
42
8
3
B
19,3
45
41
12
33
44
10
A
19,3
47
32
18
39
45
11
3
B
19,2
47
33
16
40
73
13
A
17,5
8
25
2
11
23
7
4
B
17,8
9
25
2
11
18
7
A
18,1
9
6
3
14
24
7
4
B
17,8
7
3
3
14
38
7
A
18,2
8
3
5
18
47
5
4
B
18,3
8
3
4
16
40
5
A
17,4
2
2
0
3
21
1
5
B
17,3
1
3
0
2
7
1
A
17,6
2
1
0
5
26
2
5
B
17,6
2
1
0
4
21
2
4329
A
18,5
20
21
43
50
2
2
B
18,4
26
14
21
37
26
1
A
18,1
37
22
30
51
301
5
2
B
18,7
35
38
26
48
64
0
A
17,2
2
2
6
14
30
0
4
B
17
2
3
3
10
15
1
A
17,6
2
1
11
23
118
0
4
B
17,4
2
9
6
16
23
0
26
Zn
66
63
67
66
65
65
71
71
61
61
62
64
66
69
60
60
58
55
58
58
31
29
38
37
31
36
36
42
18
18
23
24
Figur 21 visar halterna av järn, koppar och zink i laklösningarna från flygaska. Det finns en antydan till
att systemet har nått jämvikt för upplösning och utlakning av kopparföreningar. För järn och zink ser
man inte någon sådan tydlig tendens.
20
20
18
18
16
16
14
14
12
12
mg/l 10
mg/l 10
8
8
6
6
4
4
2
2
0
0 0
0
Cu pH2
Cu pH2
Cu pH3
Cu pH3
Cu pH4
Cu pH4
20
20
40
40
Tim
Tim
60
60
80
80
620
620
610
610
600
600
590
590
580
mg/l 580
mg/l 570
570
560
560
550
550
540
540
530
530 0
0
Zn pH2
Zn pH2
Zn pH3
Zn pH3
Zn pH4
Zn pH4
20
20
40
40
Tim
Tim
60
60
80
80
250
250
200
200
mg/l
mg/l
150
150
Fe pH2
Fe pH2
Fe pH3
Fe pH3
Fe pH4
Fe pH4
100
100
50
50
0
0 0
0
20
20
40
40
Tim
Tim
60
60
80
80
Figur
Fe,Fe,
CuCu
ochoch
Zn iZn
lakvätska
från från
flygaska
vid olika
ochpH
lakningstid.
Figur21.
21.Halter
Halteravav
i lakvätska
flygaska
vid pH
olika
och lakningstid.
Figur 21. Halter av Fe, Cu och Zn i lakvätska från flygaska vid olika pH och lakningstid.
1200
1200
1000
1000
800
800
mg/l 600
mg/l 600
400
400
200
200
0
0
Fe pH2
Fe pH2
Fe pH4
Fe pH4
4
4
Tim
Tim
20
20
90
90
80
80
70
70
60
60
50
mg/l 50
mg/l 40
40
30
30
20
20
10
100
0
Cu pH2
Cu pH2
Cu pH4
Cu pH4
Zn pH2
Zn pH2
Zn pH4
Zn pH4
4
4
Tim
Tim
20
20
Figur
CuCu
ochoch
Zn iZn
lakvätska
från från
bottenaska
vid olika
pH ochpH
lakningstid.
Figur22.
22.Halter
HalteravavFe,Fe,
i lakvätska
bottenaska
vid olika
och lakningstid.
Figur 22. Halter av Fe, Cu och Zn i lakvätska från bottenaska vid olika pH och lakningstid.
Halterna av Cu, Zn och Fe i laklösningarna från bottenaskan visas i Figur 22. Då laklösningarna som
erhölls
efter
timmar
lagrades
efter filtrering föll
detbottenaskan
ut en gelliknande,
Halterna
av20Cu,
Cu,
Zn och
och
Fe ii laklösningarna
laklösningarna
från
visas iibrunaktig
Figur 22.
22.fällning
Då vilket visar
Halterna
av
Zn
Fe
från
bottenaskan
visas
Figur
Då
att lösningen egentligen var övermättad med avseende på någon förening. Försök att identifiera vad
laklösningarna som
som erhölls
erhölls efter
efter 20
20 timmar
timmar lagrades
lagrades efter
efter filtrering
filtrering föll
föll det
det ut
ut en
en gelliknande,
gelliknande,
laklösningarna
fällningen
bestod av gjordes
men resultaten
var oklara. Möjligen
handlar det om
mycket
finpartikulär
brunaktig
fällning
vilket
visar
att
lösningen
egentligen
var
övermättad
med
avseende
på järnet
gips
blandat
med
aluminatgel
och
järninnehållande
partiklar.
Troligen
har
en
del
av
det
upplösta
brunaktig fällning vilket visar att lösningen egentligen var övermättad med avseende på
oxiderats
och fallitFörsök
ut som att
järnhydroxid.
visar att man
kan få
av olika
någon förening.
förening.
identifieraDetta
vad fällningen
fällningen
bestod
avproblem
gjordesmed
menefterfällning
resultaten var
var
någon
Försök att
identifiera
vad
bestod
av
gjordes
men
resultaten
metaller ur lakvätskan då en rad metaller lätt medfälls vid bildning av järnhydroxid. Problem att filtrera
oklara. Möjligen
Möjligen handlar
handlar det
det om
om mycket
mycket finpartikulär
finpartikulär gips
gips blandat
blandat med
med aluminatgel
aluminatgel och
och
oklara.
lösningarna
kan också förutses.
järninnehållande partiklar.
partiklar. Troligen
Troligen har
har en
en del
del av
av det
det upplösta
upplösta järnet
järnet oxiderats
oxiderats och
och fallit
fallit ut
ut
järninnehållande
Jämviktsberäkningar
påvisar
asksystemen
med
programmet
PHREEQC av olika metaller ur
som järnhydroxid.
järnhydroxid. Detta
Detta
att man
man kan
kan
få problem
problem
med efterfällning
efterfällning
som
visar att
få
med
av olika metaller ur
För att klargöra hur nära den teoretiska jämvikten som de kemiska systemen i lakförsöken kommit
lakvätskan
då en
en rad
rad
metaller
lätt medfälls
medfälls PHREEQC.
vid bildning
bildning av
av järnhydroxid.
järnhydroxid. Problem
Problem att
att filtrera
filtrera
gjordes
beräkningar
med
jämviktsprogrammet
lakvätskan
då
metaller
lätt
vid
lösningarna kan
kan också
också förutses.
förutses.
lösningarna
27
45
45
För att hålla pH konstant lades fasen ”Fix_H+” till, för beskrivning se ”PHREEQC user manual”
(PHREEQC). I alla beräkningar sattes partialtrycket av O2 till 0.21 atmosfärer så att redox förhållandena
i systemet skall motsvara ett luftat system liknande förhållanden vid experimenten, och övermättade
fasta faser fick falla ut under jämviktning.
Som indata till beräkningarna användes Eurofins totalhaltsanalyser av askorna och ett L/S förhållande
på 20, de ansatta halterna i vattenlösningarna innan jämviktning återfinns i
Tabell 5. Dessa vattenlösningar är alltså teoretiska och halterna är beräknades som om hela askans
innehåll hade gått i lösning.
Tabell 5. Halter i vattenlösning i indatafilen till PHREEQC.
Al
As
B
Ba
Ca
Cd
Cl
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Flyg aska mg/l
1761
12
21
7
8814
4
151
2
10
41
980
1029
883
Bottenaska mg/l
1837
3
13
63
4517
0
151
2
11
132
3426
546
595
Mn
Mo
Na
Ni
P
Pb
S
Sb
Si
Sn
Ti
V
Zn
Flyg aska mg/l
54
1
1273
11
244
146
1327
54
1535
19
687
3
834
Bottenaska mg/l
49
1
1838
12
141
68
133
4
4177
15
595
3
185
PHREEQC beräkningar gjordes på båda askorna vid pH 2, 3, 4 och 5 med ”tillsats” av HNO3 för att
hålla pH konstant. Det betyder att de kemiska systemen innehåller en rätt stor mängd nitratjoner.
Dessutom gjordes en beräkning gjord vid pH 2 med ”tillsats” av HCl. De teoretiska lösningarna blir
då i stället rika på kloridjoner. Denna beräkning gav samma resultat som beräkningen vid pH 2 med
HNO3 och resultaten är därför inte med i Tabell 6 och Tabell 7 där de beräknade metallhalterna jämförs
med experimentella värden på metallhalter i laklösningar. Motivet för att jämföra ett nitratbaserat
system med ett kloridbaserat system var att det är vanligare att kloridjoner bildar lösliga komplex med
metalljoner än att nitratjoner gör det. Därför kan valet av syra i lakningen påverka hur stor andel av
metallinnehållet som kan hållas i lösning vid ett visst pH. I detta fallet visade resultaten inte på sådan
påverkan.
28
Tabell 6. Metallhalter (mg/l) i experimentellt framställda laklösningar från flygaska Linköping
jämförda med beräknade halter som motsvarar kemisk jämvikt.
Al
Ca
Cu
Fe
K
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
Ti
Zn
pH 2
exp
ber
1060
1760
3850
8250
17
41
233
15
889
1030
26
883
1150
1270
2
11
65
194
13
0
583
872
1940
3
0
0
608
834
pH 3
exp
ber
886
1630
3480
8150
10
41
171
0
841
1030
19
883
1490
1270
3
11
35
76
14
0
602
789
1440
3
0
0
600
834
pH 4
exp
ber
155
11
3020
7750
0
41
48
0
821
1030
7
884
1050
1270
1
11
0
37
4
0
409
466
207
3
0
0
542
835
pH 5
exp
Ber
38
0
2090
7720
0
41
0
0
776
1030
0
884
931
1270
0
11
0
22
0
0
418
442
118
3
0
0
363
202
Tabell 7. Metallhalter (mg/l) i experimentellt framställda laklösningar från bottenaska Linköping
jämförda med beräknade halter som motsvarar kemisk jämvikt.
Al
Ca
Cu
Fe
K
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
Ti
Zn
pH 2
exp
ber
740
1840
2930
4520
40
132
1070
9
154
546
23
595
493
1840
20
12
18
108
0
0
297
119
1921
3
0
0
79
185
pH 3
exp
ber
1790
4520
132
0
546
595
1840
12
73
0
119
3
0
185
pH 4
exp
ber
41
10
1960
4520
3
132
344
0
71
546
8
595
293
1840
6
12
0
37
0
0
324
119
302
3
0
0
49
185
pH 5
exp
Ber
0
4520
26
0
546
595
1840
12
65
0
119
3
0
85
Från Tabellerna 6 och 7 framgår att de beräknade halterna inte överensstämmer med de experimentellt
bestämda. Halten av Zn i lakvätska vid pH 2 är ca 70% av den teoretiska för flygaskan och 40% av den
teoretiska för bottenaskan. Koppar löstes också ut i mindre grad än vad som motsvarar kemisk jämvikt:
ca 50% av den teoretiska halten i lakvätska med pH 2 uppmättes för flygaskan och 30% av den teoretiska
för bottenaskan. Detta visar att resultaten av lakningsexperimenten inte begränsades av att lösningarna
blev övermättade med avseende på koppar och zink. Förklaringen till att inte all metall kan lösas ut kan
vara att metallen i askan sitter inbäddad i en svårlöslig matris och därigenom hindras från att lösa sig
eller att upplösningskinetiken för de föreningar som finns i askan är långsam. Jämviktsinställningen
29
för upplösning av vissa föreningar kan ta mycket lång tid. Ett exempel är kvarts (SiO2) som är vanlig
i aska. Den är i princip olöslig. I de experimentella data syns två intressanta undantag och det är just
halterna av kisel och järn (Si och Fe) i lösning som är mycket högre än vad de skulle ha varit vid jämvikt
under de förutsättningar som gällde för beräkningarna. Detta är intressant eftersom det kan erbjuda en
förklaring till att det bildades en gelartad fällning i speciellt laklösningar från bottenaska. Fällningen kom
antagligen till på grund av att lösningen var övermättad med avseende på kisel och järn. När lösningen
fick stå ett tag började fast fas bildas. Detta är en komplikation som behöver beaktas när man gör en
praktisk process. I lakresterna från flygaska påvisades olika typer av kalciumsulfat med kristallvatten,
d.v.s. gipsbildning hade startat. Detta visar också på behovet av att optimera tiden mellan lakning och
metallseparationsstegen i en verklig process för att undvika utfällningar.
Möjligheter att återvinna löst Cu och Zn ur lakvätskorna
Koppar
I ett tidigare arbete har en metod för att separera ut löst koppar (Cu2+) ur lakvätskor med pH ca 2 från
avfallsaska med vätskeextraktion studerats (Karlfeldt et al, 2012). Den ligand som används i metoden
är en aldoximbaserad produkt från företaget Cognis som heter LIX 860N-I. I de aktuella experimenten
användes en 17% lösning av LIX 860N-I i Solvent 70 i volymsförhållandet 1/1 mot asklakvätskan. Det
avslutande strippingsteget gjordes med en lätt sur vattenfas och ca 90% av den koppar som hade lakats ut
från askorna återfanns i denna lösning. Därifrån kan den utvinnas som kopparmetall genom elektrolys.
I det arbetet, som innefattade askor både från fluidbäddpannor och från rosterpannor, var det lakningen
som var det steg som bestämde det totala utbytet. Totalt utvanns 40-95% av kopparen med sur lakvätska
och den beskrivna extraktionsprocessen. Det har senare visats med röntgenspektroskopi att de aktuella
askorna innehåller koppar i olika typer av föreningar med olika löslighet vilket kan förklara skillnaderna
i utbyte under lakningen (Lassesson & Steenari, 2013). Eftersom en metod för koppar återvinning redan
fanns utvecklad beslöts att fokusera på zinkåtervinningen.
Zink
Flygaskor A och B. Separation av zink från lakvätska
genom vätskeextraktion med Cyanex 272
Extraktion av zink vid pH 2 gjordes i enkla laboratorieförsök med de lakvätskor som motsvarade de högsta
zinkutbytena (≈100%). Till lakvätskan adderades tvättvätska från tvätt av filterkakan med MilliQ-vatten.
Efter en litteraturstudie angående tänkbara extraktionsligander för zink valdes en extraktionsligand
från företaget Cytec, Cyanex 272 användes löst i Solvent 70 i en halt av 10%. Volymsförhållandet mellan
organisk fas och sur lakvätska var 1 i alla försök. Denna ligand kan effektivt separera Zn2+ från Cu2+
och en rad andra metalljoner (Ca2+, Mg2+, Co2+, Ni2+) vid pH 2 men extraktionen kan störas av Fe3+ som
tidigare diskuterats. Stripping av zink från den organiska fasen gjordes med 2,2 M svavelsyra också med
volymsförhållande 1 mellan organisk fas och strippingvätska. Resultaten av dessa försök gav som bäst
ett utbyte av zink räknat på halten Zn i den obehandlade askan på 33% vilket visade att mängden ligand
var för liten. Det är högst troligt att en stor andel av ligandmängden som tillsattes gick åt för att binda
till Fe3+-joner. Inga fler försök gjordes med dessa två askor, men även i det fortsatta arbetet med askor
från Linköping användes Cyanex 272 eftersom det är denna ligand som beskrevs av Schlumberger och
medarbetare som lämplig för zinkåtervinning från flygaska (Schlumberger et al, 2007).
30
Flygaska och bottenaska Linköping. Separation av zink från lakvätska
genom vätskeextraktion med Cyanex 272, Cyanex 921 och TBP
I projektet kring Linköpingsaskorna testades förutom Cyanex 272 två andra extraktionsreagens
(ligander) som nämns i litteraturen som lämpliga för zinkextraktion: Cyanex 921 med tillsats av 5%
oktanol i Solvent 70 och TBP (Tri-Butyl-Phosphate) utan lösningsmedel. Dessutom gjordes experiment
med 20% Cyanex 272 respektive 30% Cyanex 272 i Solvent 70. Experimenten med Cyanex 921 och TBP
gav inte tillfredsställande resultat. Låg effektivitet i zink-extraktionen och utfällning av fastfas och gel
som stör fasseparationen noterades. Detta gjorde att fokus fortfarande kom att ligga på Cyanex 272. I
dessa experiment observerades att liganden binder i princip allt järn som finns i lösningen först och
därefter binds zink vid pH 2. Det går att reducera det lösta järnet till metall genom tillsats av zinkpulver
till lösningen, men då reduceras många andra metaller ut också vilket inte var avsikten i denna studie.
I ett arbete om återvinning av nickel och andra metaller från NiMeH-batterier har det visats att man
genom att styra pH i det avslutande steget i vätskextraktionsprocessen (den s.k. strippingen där den
önskade metallen, här zink, överförs från en organisk fas till en sur vattenfas) kan hindra järnjoner från
att följa med (Larsson, 2012). Det finns alltså olika möjligheter att lösa problemet med järn i lösningarna,
men det innebär extra processanpassning och kostnader.
Zinkextraktionsresultat på 40-80% av det som fanns i lakvätskan uppmättes (Figurerna 23 och 24).
Extraktionen av zink gynnas av ett pH på 4-5 vilket inte är så bra med tanke på att lakningen bör ske
vid pH ca 2 för att en rimlig andel av Zn ska komma ut. Jämvikts-beräkningarna som gjordes med
PHREEQC-programmet (se ovan) visar dock att man bör kunna höja pH åtminstone till 4 i lakvätskan
utan att zink börjar falla ut. I en process baserad på lakning vid pH 2, höjning av pH till 4 och extraktion
med 20-30% Cyanex 272 i Solvent 70 plus stripping med svavelsyralösning skulle man kunna komma
upp i ett totalt utbyte i processen lakning följt av vätskeextraktion av 50% Zn ur flygaska och 30% Zn
ur bottenaska. Med ett ytterligare steg där järn tas bort ur vattenlösningen kan antagligen zinkutbytet
förbättras väsentligt. Detta undersöks nu i pågående projekt på Chalmers.
Figur 23. Zn och Fe extraherat ur lakvätska från flygaska med 30vol% Cyanex 272 i Solvent 70. Viktförhållande
organisk fas/vattenfas = 1.
Figur 24. Zn och Fe extraherat ur lakvätska från bottenaska med 30vol%
Cyanex 272 i Solvent 70. Viktförhållande organisk fas/vattenfas = 1.
31
Om man ska återvinna både koppar och zink ur en sur lakvätska från aska bör antagligen processen bestå
av en sur lakning vid pH 2 och med ett vätske/fastfas förhållande på ca 20 följt av en vätskeextraktion
av koppar, tillsats av zinkpulver för fällning av järn och andra metaller och därefter en vätskeextraktion
för separation av zink. Dock kommer man då att förlora bly, kadmium och en rad andra metaller i
fällningen.
Resultat från elektrokemiska metoder
Följande kapitel presenterar resultaten från utförda experiment. Kortare diskussioner och kommentarer
kring resultatens rimlighet och betydelse inkluderas också i respektive avsnitt.
Utvärdering av olika parametrars inflytande på
extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala)
Nedanstående avsnitt redovisar resultaten för olika parametrars inflytande på metallextraktionen.
Dessa experiment utfördes på en mindre skala där elektrolytvolymen var 200 ml. Samtliga försök i detta
avsnitt har utnyttjat RVC 10 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som
referenselektrod.
Kontrollerad ström/spänning
Metaller kan extraheras från en lösning på två sätt. Det ena sättet är att lägga på en kontrollerad potential
(amperometri) och det andra är att lägga på en kontrollerad ström (galvanostatisk teknik). Två försök
utfördes för att utvärdera vilken teknik som skulle vara mest lämplig att använda framöver. Både det
amperometriska och det galvanostatiska försöket pågick i 17 timmar för att fastställa hur mycket tid
och ström som behövs för att extrahera all koppar från standardlösningen. Under det amperometriska
försöket var potentialen -0.7 V eftersom det värdet ligger under reduktionspotentialen för koppar.
Genom att integrera strömmen från det amperometriska försöket och därefter använda formel (ekv 1)
erhölls det värde på den konstanta strömmen som sedan tillämpades i det galvanostatiska försöket.
Figur25. Resultat från det amperometriska och det galvanostatiska experimentet.
Efter 17 timmars elektrolys analyserades kopparkoncentrationen från de båda försöken, vilka visade
att i princip all koppar hade extraherats från lösningarna. Som Figur 25 visar planar både ström- och
potentialkurvan ut efter 9 timmar vilket betyder att metallreduktionen är mycket låg efter denna
tidpunkt. Det kan i princip likställas med att ingen ytterligare metallextraktion kommer ske och att all
koppar med stor sannolikhet har extraherats. Genom att tillämpa Faraday’s lag för elektrolys (ekv 2) och
använda den totala mängden laddning som passerat i kretsen beräknades den totala mängden koppar
som reducerats under 9 timmar med hjälp av formel (ekv 3).
32
Tabell 6. Erhållen data från det amperometriska och det galvanostatiska experimentet.
Laddning, Q [C]
Ström, I [mA]
Massa, m [mg]
Smöh [mg*h-1*cm-2]
Amperometrisk
-76.55
-2.36
10
Galvanostatisk
-74.52
-2.30
10
0.12
0.12
De uträknade värdena för de båda metoderna var, vilket kan ses i Tabell 6, mycket lika. Resultatet var
väntat eftersom strömmen i det galvanostatiska försöket var baserat på det amperometriska försöket.
Mängden koppar som hade reducerats beräknades till 25 mg men eftersom elektrolytens volym var
200 ml och koncentrationen 50 mg/l kan det innan elektrolys endast finnas 10 mg koppar i lösningen.
Detta betyder att i princip all koppar med stor sannolikhet har extraherats vilket koppartesten också
visade. Den återstående strömmen kommer från andra ämnen i lösningen som reducerats (t ex syrgas).
Då metoderna visade sig likvärdiga kan slutsatsen dras att båda är lämpliga att tillämpa men bland
annat av den anledningen att en konstant potential är tekniskt enklare att upprätthålla valdes den
amperometriska tekniken (konstant potential) i samtliga försök i projektet.
Omrörningens betydelse
Två experiment där betydelsen av att ha omrörning av elektrolyten utfördes, genom att utesluta
cirkulation av elektrolyten i ett av försöken. Liksom i de tidigare försöken användes en magnetomrörare
tillsammans med en magnetloppa för att skapa cirkulation i elektrolyten. Omrörning bidrar till att fler
metalljoner per tidsenhet kommer i kontakt med elektrodytan vilket i sin tur kan bidra till en högre
ström.
Figur 26. Resultat från två experiment där betydelsen av omrörning studerades.
Resultaten från försöken visar att strömmen generellt sätt blev lägre då omrörning uteslöts (se Figur
26). Koppartesten visade att i princip all koppar hade extraherats i de båda försöken vilket stämmer väl
överrens med resultaten från det tidigare försöket. Resultaten antyder att omrörning av elektrolyten är
fördelaktigt men inget avgörande för en effektiv kopparextraktion. Cirkulation av elektrolyten bidrar
till en högre ström (mer negativ) vilket i sin tur indikerar en högre reduktionshastighet. Det betyder
att den totala extraktionen av koppar skulle kunna utföras på kortare tid, vilket gör den något mer
effektiv. Eftersom strömkurvorna från försöken följer varandra väl med endast en liten strömskillnad
dem emellan tyder resultatet på att omrörningen inte påverkar strömstyrkan avsevärt mycket i den
aktuella uppställningen. Detta innebär i sin tur att cirkulation inte heller ökar extraktionshastigheten
33
i någon större utsträckning. Således har inte omrörning en avgörande inverkan vilket är positivt med
tanke på att det skulle vara svårt att implementera på industriell skala. Värt att tänka på är dock att
cirkulation i elektrolyten kan få en större betydelse vid en uppskalning, till exempel vid implementation
på industriell skala, eftersom omrörning vanligtvis ger en förbättring av metallextraktionen.
Selektiv metallextraktion
Extraktion av metaller gör inte bara flygaskan mindre miljöfarlig utan genererar även möjligheter att
återanvända de extraherade metallerna. Eftersom varje metall har en specifik reduktionspotential
utfördes ett antal försök där olika potentialer valdes i syfte att selektivt försöka extrahera specifika
metaller. Ett antal amperometriska försök genomfördes och potentialerna valdes till -0.7 V, -1.1 V
och -1.3 V. Koppar reduceras när potentialen är lägre än 0.14 V vs. Ag/AgCl medan zink reduceras
då potentialen är -0.9 V vs. Ag/AgCl. Därmed bör en potential på -0.7 V resultera i att enbart koppar
reduceras medan en potential på -1.1 V borde leda till att både koppar och zink reduceras. Potentialen
-1.1 V ligger relativt nära reduktionspotentialen för zink och därför valdes en ännu lägre potential, -1.3 V,
för att säkert kunna reducera båda metallerna. Vid så låga potentialer som -1.3 V finns det dock en risk
att även vatten reduceras med vätgasutveckling som följd.
Figur 27. Resultat från experimentet där tre olika potentialer användes för selektiv metallextraktion
Som kan ses i Figur 27 resulterade en lägre potential (mer negativ) i en högre ström vilket i sin tur
indikerar en högre omfattning av reduktion. Försöket med potentialen -0.7 V ger en signifikant lägre
ström gentemot försöken med de två lägre potentialerna (-1.1 V, -1.3 V). Detta resultat var väntat och
beror sannolikt på att endast koppar har reducerats. Vid de två lägre potentialerna var strömmen högre
vilket indikerar att både koppar och zink har reducerats. Strömmen från dessa två försök är väldigt
likvärdiga även om den är något högre då potentialen var -1.3 V vilket kan tyda på att det även har
reducerats vatten eller att det har reducerats något mer metall.
Tabell 7. Numeriska resultat från experimentet där tre olika potentialer användes.
Potential [V]
-0.7
-1.1
-1.3
Koppar
Före [mg/l]
50
50
50
Efter [mg/l]
10
10
10
Zink
Minskning [%] Före [mg/l]
80
850
80
850
80
850
Efter [mg/l]
765
340
340
Minskning [%]
10
60
60
Resultaten ovan (se Tabell 7) visar att 80 % koppar extraheras oavsett potential, vilket var väntat
eftersom reduktionspotentialen för koppar ligger högre än samtliga i försöken valda potentialer. Att all
koppar inte har extraherats beror sannolikt på den relativt korta elektrolystiden (1 h). Enligt zinktestet
reducerades även ca 10 % zink vid potentialen -0.7 V, vilket dock inte får anses troligt utan borde snarare
34
tillskrivas osäkerheten i zinktestet. Vid de två lägre potentialerna (-1.1 V och -1.3 V) reducerades ca 60 %
zink, vilket får anses vara ett godkänt värde med tanke på den korta elektrolystiden. Sammanfattningsvis
visar resultaten att det är möjligt att selektivt extrahera koppar från en lösning som både innehåller
koppar och zink.
Extraktion av koppar och zink från flygaska
Tidigare beskrivna experiment gjordes i syfte att undersöka olika parametrars inflytande på
metallextraktionen. De viktigaste slutsatserna som nu tillämpades i detta försök var att amperometri
(konstant potential) var lämplig att använda, att omrörning av elektrolyten är att föredra samt att en
potential på -1.1 V är tillräcklig för att extrahera både koppar och zink. Försöket utfördes således med
optimerade förutsättningar utifrån resultaten från de tidigare experimenten. Experimentet gjordes i
syfte att undersöka hur pass effektivt koppar och zink kan extraheras från flygaska, till skillnad från de
standardlösningar som använts tidigare. Experimentet genomfördes under 9 timmar för att säkerställa
att tillräcklig information erhölls för vidare utvärdering.
Figur 28. Resultat från experimentet med flygaska.
Resultatet (se Figur 28) visar på en hög ström, vilket var väntat eftersom flygaskan innehåller en större
mängd metall gentemot en standardlösning. Den låga tillämpade potentialen (-1.1 V) gör att många olika
metaller i askan reduceras. Under den första timmen är strömmen som högst, vilket tyder på att det sker
allra mest reaktioner under denna period. Strömmen är fortfarande hög efter 9 timmar vilket betyder
att metaller fortsätter att reduceras.
Tabell 8. Numeriska resultat från experimentet med flygaska.
Före elektrolys
Efter elektrolys
Minskning [%]
Kopparkoncentration [mg/l]
24
0
100
Zinkkoncentration [mg/l]
595
340
43
Resultaten från försöket kan ses i Tabell 8, där all koppar har extraherats och 43% zink efter 9 timmars
elektrolys. I detta försök analyserades endast koppar- och zinkkoncentrationen med fullt godkända
resultat och eftersom det finns en mängd metaller med reduktionspotentialer över -1.1 V har även dessa
troligtvis extraherats i stor mängd under försöket (vilket den höga strömmen också indikerar). Figur
29 nedan visar arbetselektroden före och efter elektrolys och det går att se att flertalet metaller har
deponerats. Slutligen visar detta försök att det är fullt möjligt att extrahera metaller från flygaska och
därför togs beslutet att fortsätta med försök på större skala.
35
(a)
(b)
Figur 29. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys med en elektrolyt innehållande flygaska.
Försök på större skala
Nedanstående avsnitt redovisar resultaten från de försök som gjordes på en större, optimerad
elektrolyscell med en elektrolytvolymen på 1 liter. Samtliga försök i detta avsnitt har utnyttjat RVC 30
ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod.
Optimering av elektrolyscellen
Elekrolyscellen optimerades i syfte att få en ökad metallextraktion per tidsenhet. Efter optimeringen
genomfördes ett amperometriskt försök som pågick i 8 timmar. Resultaten från tidigare försök på den
mindre elektrolyscellen visade att det tar ca 9 timmar att extrahera all koppar från en lösning innehållande
10 mg. Under försöket togs koppartest varje timme förutom den första där de togs med 15 minuters
intervall, med anledning av att omfattningen av reaktionerna är som högst under första timmen.
Figur 30. Resultat från experiment med den optimerade elektrolyscellen.
Resultaten från försöket visar på höga strömmar (se Figur 30) vilket var väntat eftersom elektrodarean
är större. Koppartesterna visade att i princip all koppar extraherats efter 5 timmar (se Figur 31),
vilket är en klar förbättring mot försöket som gjordes på den mindre cellen. Med denna uppställning
tog det 5 timmar att extrahera 50 mg koppar medan det tog 9 timmar att extrahera 10 mg med den
föregående uppställningen. Figur 31 visar också att det tar ca 1 timme att extrahera hälften av lösningens
metallinnehåll.
36
Figur 31. Resultat från koppartest med optimerad elektrolyscell.
För att få en uppfattning om optimeringen av elektrolyscellen gav ett bättre effektivitetsvärde enligt
smöh gjordes en beräkning enligt formel (ekv 4) där värdena som användes och resultatet som erhölls
kan ses i Tabell 9.
Tabell 9. Smöh-beräkning för optimerad elektrolyscell.
Massa, m [mg]
Tid, t [h]
Elektrodarea, A [cm2]
Smöh [mg*h-1*cm-2]
50
5
8000
0.00125
Jämförelse av smöh-värdet i Tabell 4 med värdet i tabell 1 för den mindre ickeoptimerade cellen säger
att effektiviteten har blivit avsevärt mycket sämre med den optimerade cellen. Detta resultat blir således
missvisande eftersom extraktionstiden blev kortare trots en högre metallmängd. Problemen uppstår
på grund av att smöh-formeln har elektrodarea i nämnaren och eftersom den optimerade cellen har
en väsentligt större elektrodarea i förhållande till tidigare blir värdet således mycket sämre/lägre. Med
smöh-formeln får elektrodarean för stor betydelse och av den anledningen förordas istället att beräkna
effektivitet till exempel genom att givet en viss elektrolytvolym och metallkoncentration se hur lång
tid det tar att extrahera innehållet. Eftersom smöh dessutom beräknas genom totala tiden ger det en
genomsnittlig metallextraktion, vilket också kan vara missvisande eftersom extraktionen är som störst
i början av försöket.
Låg/hög metallkoncentration
För att studera huruvida metallkoncentrationen har någon betydelse för extraktiontiden utfördes två
försök där det ena hade en lägre kopparkoncentration än normalt medan det andra hade en högre.
Det förväntade resultatet var att det inte skulle ha någon avgörande betydelse pga arbetselektrodens
utformning.
37
Figur 32. Diagrammen ovan visar kopparkoncentrationen med tiden, där diagrammet till vänster
visar resultaten för en elektrolyt med låg koncentration och det till höger resultat för en elektrolyt med
hög koncentration.
Resultaten visar att det tar 4 timmar att extrahera 5 mg koppar medan det tar 5 timmar att extrahera 500 mg
koppar (Se Figur 32). Detta bekräftar således preliminärt förväntningarna av att kopparkoncentrationen
inte har någon avgörande betydelse för extraktionstiden. Dessa resultat bör dock undersökas ytterligare,
inkluderande analyser med ICP-AES. Koppartesten från de båda försöken visar också att det tar ca 1
timme att minska metallhalten till hälften oavsett koncentration.
Omrörningens betydelse
Resultaten från de tidigare försöken visade att omrörning av elektrolyten var en fördel men inget
avgörande för en effektiv metallextraktion. För att undersöka om detta även gäller vid större skala
gjordes ett försök mot detta syfte. Här användes dock inte en magnetomrörare och en magnetloppa utan
cirkulation av elektrolyten skedde manuellt, av praktiska skäl då arbetselektroden tog upp så stor del
av cellvolymen. Den manuella cirkulationen innebar dock svårigheter att få en kontinuerlig omrörning.
Figur 33. Resultat från omrörningsexperiment med den nya, större cellen.
Resultatet visar att extraktionstiden är densamma oavsett om det tillförs cirkulation till elektrolyten eller
inte (Se Figur 33). Efter ca 1 timme har kopparkoncentrationen sjunkit till hälften vilket också stämmer
väl överens med de tidigare försöken. Omrörningens visade sig således vara av samma betydelse för
denna elektrolysuppställning som för den mindre uppställningen. Omrörning av elektrolyten är således
inte av en avgörande betydelse. Detta beror på det faktum att elektroden fyller upp så stor del av
lösningens volym så masstransporten i praktiken blir mindre effektiv.
38
Volymens betydelse
För att undersöka om volymen har någon betydelse för extraktionshastigheten utfördes ett försök där
storleken på RVC elektroden och volymen på elektrolyten ökades till det dubbla.
Figur 34. Resultat från experimentet där volymens betydelse undersöktes. Dubbla RVC-elektroder
användes och volymen var 2 liter.
Resultatet, som kan ses i Figur 34, visar att det tar 4 timmar att extrahera all koppar. Det är likvärdigt med
de tidigare resultaten och motsvarade således förväntningarna. Det tyder på att extraktionshastigheten
bör bli densamma om area-volymsförhållandet hålls relativt konstant.
Försök med aska
I detta avslutande experiment gjordes försök med flygaska för att fastställa hur mycket metall som kan
extraheras med denna metod och uppställning. För att kunna göra noggrannare analyser kring hur
metallkoncentrationen förändras före och efter elektrolys, tillämpades analystekniken ICP-AES. För att
fastställa hur mycket metall som kan återfås efter elektrolys analyserades även strippinglösningen med
hjälp av ICP-AES.
Figur 35. Resultat från experiment med flygaska i den optimerade cellen.
Figur 35 visar strömkurvan från det amperometriska försöket med flygaska. Som tidigare försök är
strömmen initialt hög varefter den avtar exponentiellt allt eftersom metallerna extraherats.
39
Figur 36. Utvalda metaller från ICP-AES-analyserna.
Figur 36 visar utvalda resultat från ICP-AES-analyserna. Tårtdiagrammen ger information om hur
mycket metall som fanns kvar i lösningen efter elektrolys, hur mycket som var möjligt att återfås i
strippinglösningen, samt hur mycket som inte gick att återfå till strippinglösningen (dvs. ’förlorat’ under
strippingsteget). Som kan ses i Appendix 2 så är kopparkoncentrationen i strippinglösningen orimligt
hög, vilket antingen kan förklaras av en felmätning eller att det fanns kvar koppar på elektroden eller i
elektrolyscellen från tidigare försök. Oavsett orsak så är värdet felaktigt och det är anledningen till att
diagrammet för koppar i figur 36 har nuvarande utseende. Diagrammet visar dock att 67.5% koppar har
blivit extraherat på 7 timmar vilket är ett godkänt resultat även om förhoppningarna var att en lite större
mängd skulle ha extraherats. Förhoppningarna grundas på tidigare försök med standardlösningar där all
koppar extraherades på 5 timmar. Å andra sidan innehåller flygaskan en stor mängd metaller vilket gör
att en jämförelse med tidigare försök med kopparstandardlösningar blir något orättvis. Som de övriga
diagrammen i Figur 36 visar har en stor mängd av både zink, bly och kadmium extraherats. Så mycket
som 80% av all bly och kadmium i flygaskan har extraherats och över 60% av zink. Dessutom visar
diagrammen att en mycket stor mängd av den extraherade metallen kan återfås i strippinglösningen.
Sammanfattningsvis är resultaten i allmänhet positiva vilket gör att metoden får anses vara ett bra
alternativ för återvinning av metaller från flygaska.
Syraminskning
Flygaska är från början väldigt basiskt eftersom den innehåller mycket kalk som tillsats under
rökgasreningen efter förbränningsprocessen. På grund av det basiska innehållet går det åt en stor mängd
stark syra för att extrahera metallerna. Ett antal försök där askan sköljdes i avjonat vatten utfördes i syfte
att undersöka möjligheten att ”tvätta” bort mycket utav kalken innan syran tillförs. För att kontrollera
om sköljning med avjonat vatten även tar bort metaller förutom kalken utfördes ICP-AES-analyser på
vattnet från tvättningarna.
40
¨
Figur 37. Diagrammet visar tvättvattnets pH för respektive sköljning.
Som kan ses i Figur 37 så minskar tvättvattnets pH med antalet sköljningar, även om det efter 10
sköljningar fortfarande är relativt högt. Ändå visar detta försök att askans basiska innehåll går att
påverka med hjälp av vattentvättar. Således, att tvätta askan med vatten för att minska kalkinnehållet
kan vara ett tänkbart alternativ, men då krävs fler sköljningar (alternativt en större volym vatten).
Tabell 10. Utvalda ämnens koncentrationer i tvättvattnet efter 10 sköljningar.
Ämne
Ca
Cu
Zn
Koncentration
680
13.8
329
Enhet
mg/l
µg/l
µg/l
Koncentrationerna som återges i Tabell 10 är uppmätta från vattnet av tio sköljningar. Resultatet visar
att efter tio sköljningar så innehåller tvättvattnet en mycket liten mängd metaller men desto mer kalk.
Det resultatet framförallt bekräftar är att metallerna inte lakas ur flygaskan i någon större utsträckning
när den sköljs.
Nästa försök gjordes i syfte att undersöka om ett viktförhållandet mellan flygaska och syra på 1:10 var
nödvändigt för att lösa upp metallerna. Fördelen av att ha ett lägre viktförhållande är att mängden syra
kan minskas, något som skulle vara väldigt positivt vid implementation av metoden på större skala.
Viktförhållandena som undersöktes var 1:7, 1:8, 1:9 och 1:10. Lägre viktförhållande uteslöts eftersom det
då blev svårt att få en tillräckligt stor mängd lösning för analys.
Tabell 11. Resultat för viktförhållandets inverkan på metallupplösning.
Viktförhållande
1:7
1:8
1:9
1:10
Typ
Förväntat
Faktiskt
Förväntat
Faktiskt
Förväntat
Faktiskt
Förväntat
Faktiskt
Koppar [mg/l]
169.2
71
144
55
126
112
106
521
41
Zink [mg/l]
2880
1872
2451
1440
2149
3380
1800
1920
För att fastställa om all metall extraherats från flygaskan till syran jämfördes värdet för respektive
metall och viktförhållande med ett uträknat värde grundat på analyser av metallinnehållet i flygaska.
Det sistnämnda värdet ska således vara ett korrekt värde av metallkoncentrationen och beräkningarna
kan studeras i Appendix 2. Ett viktförhållande på 1:7 eller 1:8 ger avsevärt lägre koncentrationer av både
koppar och zink, vilket framgår i Tabell 11. Viktförhållande 1:9 och 1:10 däremot ger koncentrationer som
stämmer bättre överens med det förväntade (”korrekta”) värdet, vilket således tyder på att det mesta av
både koppar och zink i flygaskan har extraherats av syran. Zinkkoncentrationen vid viktförhållande 1:9
är dock ganska mycket högre än förväntat och likaså kopparkoncentrationen vid viktförhållande 1:10.
Orsakerna till detta är okänt, men trots det så tyder resultaten på att viktförhållande på att avsevärt
mycket mer vatten måste användas om man vill minska förhållandet mellan aska och syra till en
viktrelation under 1:9.
Zinkkondensat
För att först fastställa att zink kan oxideras och reduceras i denna uppställning tillämpades analystekniken
cyklisk voltammetri som beskrevs i avsnittet Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi. Figur 38
visar hur zink reduceras och oxideras med hjälp av de två elektroderna i rostfritt stål, vilket bekräftar
att experimenten fungerar. Ett amperometriskt försök utfördes därefter för att undersöka hur lång tid
det skulle ta att extrahera all metall med vald uppställning. Resultatet visade att det tar ca 4 timmar
att extrahera all zink då en spänning på -1.3 V användes. En potential på -1.1 V visade sig inte vara
tillräckligt för att extrahera zink.
0,2 Oxidation
0,1 0 Ström [A] -­‐0,1 -­‐0,2 -­‐0,3 -­‐0,4 Reduktion
-­‐0,5 -­‐0,6 -­‐0,7 -­‐1,5 Poten.al [V 0 vs. Ag/AgCl] -­‐0,5 0,5 -­‐1 1 1,5 Figur 38. Cykliskt voltammogram med kondensat, där oxidation och reduktion av zink framgår.
Figur 38. Cykliskt
voltammogram med kondensat, där oxidation och reduktion av zink
framgår.
Därefter modifierades uppställningen för att kunna flöda kondensatet långsamt genom cellen (se Figur
Därefter modifierades
uppställningen
för att kunna
flöda
kondensatet
långsamt
genomframgår
cellen att strömmen som
10). Figur
39 visar resulterande
strömmar
från
försöket, och
ur diagrammet
väntat
med tiden, vilket
tyder på
attförsöket,
zink reduceras.
(se Figur 10). Figur
39minskar
visar resulterande
strömmar
från
och ur diagrammet framgår
att strömmen som väntat minskar med tiden, vilket tyder på att zink reduceras.
0 -­‐0,1 Ström [A] -­‐0,2 -­‐0,3 -­‐0,4 -­‐0,5 -­‐0,6 -­‐0,7 -­‐0,8 0 1 2 Tid 3 [h] 4 42
5 6 Därefter modifierades uppställningen för att kunna flöda kondensatet långsamt genom cellen
se Figur 10). Figur 39 visar resulterande strömmar från försöket, och ur diagrammet framgår
tt strömmen som väntat minskar med tiden, vilket tyder på att zink reduceras.
0 -­‐0,1 Ström [A] -­‐0,2 -­‐0,3 -­‐0,4 -­‐0,5 -­‐0,6 -­‐0,7 -­‐0,8 0 1 Tid 3 [h] 2 4 5 6 Figur 39. Resulterande strömmar från experimentet med zinkkondensat i ett flödessystem.
igur 39. Resulterande strömmar från experimentet med zinkkondensat i ett flödessystem.
Försöketmed
genomfördes
med en elektrolytvolym
på 2 liter,
medflödeshastighet
aktuell flödeshastighet tog 6 timmar
örsöket genomfördes
en elektrolytvolym
på 2 liter, vilket
medvilket
aktuell
att lämna behållare 1 (första/översta behållaren) för att sedan gå in i elektrolyscellen. Efter elektrolys
studerades ytan på de rostfria elektroderna för att se om det var möjligt att skrapa bort deponerad metall.
lektrolyscellen.Dock
Eftervar
elektrolys
studerades
ytanförpålåg,
de vilket
rostfria
elektroderna
attatt
se se
omnågot
det tydligt metallskikt
koncentrationen
av zink
gjorde
att det varför
svårt
på elektroden.
Uppmättmetall.
koncentration
före
försöket var 5 mg/l
zinkför
ochlåg,
mätresultatet
i behållare 3,
ar möjligt att skrapa
bort deponerad
Dock var
koncentrationen
av zink
vilket
dvs. efter elektrolys, visade en koncentration på 3-4 mg/l, vilket kan tyckas vara en liten förändring
jorde att det var svårt att se något tydligt metallskikt på elektroden. Uppmätt koncentration
med tanke på att försöket utfördes i 6 timmar. Anledningen till detta är att flödet mellan behållarna
öre försöket varändå
5 mg/l
och mätresultatet
i behållare
3, dvs. efter
elektrolys,
visade en Aktuell uppställning
var zink
för snabbt
för att zink skulle
kunna reduceras
i någon
större omfattning.
det dock mycket svårt att tillämpa ett långsammare flöde, vilket är anledningen till att detta
oncentration pågjorde
3-4 mg/l,
vilket kan tyckas vara en liten förändring med tanke på att
inte undersöktes vidare. Trots allt uppmättes förändringar i koncentrationen av zink i flödessystemet
örsöket utfördesvilket
i 6 timmar.
till detta
är attförsöksuppställning
flödet mellan behållarna
ändågevar
indikerarAnledningen
att en ytterligare
utvecklad
borde kunna
ett bättre resultat. Som
jämförelse
kan
nämnas
att
de
flöden
som
är
normala
i
praktiska
applikationer
är
betydligt högre än de
ör snabbt för att zink skulle kunna reduceras i någon större omfattning. Aktuell uppställning
som användes här.
og 6 timmar att lämna behållare 1 (första/översta behållaren) för att sedan gå in i
jorde det dock mycket svårt att tillämpa ett långsammare flöde, vilket är anledningen till att
65
43
applikationer är betydligt högre än de som användes här.
Stabilitetsbedömning och karakterisering av askor lakade vid olika pH Lakade askors stabilitet mot lakning i vatten bedömdes med laktest enligt standard SS-EN
12457-2 (L/S 10, 24 h kontakttid). Resultaten visas i Figurerna 40-52.
Stabilitetsbedömning och karakterisering
Förklaring till beteckningar som används i figurerna:
av askor lakade vid olika pH
F0=obehandlad flygaska
Lakade
stabilitet
F2-5= askors
flygaska
lakad mot
vid lakning
pH 2-5 i vatten bedömdes med laktest enligt standard SS-EN 12457-2 (L/S
10, 24 h kontakttid). Resultaten visas i Figurerna 40-52.
F2HCl=flygaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken),
Förklaring till beteckningar som används i figurerna:
B0=obehandladflygaska
bottenaska
F0=obehandlad
F2-5=
lakadlakad
vid pHvid
2-5pH 2-5
B2-5=flygaska
bottenaska
F2HCl=flygaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken), B0=obehandlad
B2HCl=bottenaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken).
bottenaska
Ett T ibottenaska
beteckningen
det var ett tilläggsförsök.
B2-5=
lakadanger
vid pHatt
2-5
B2HCl=bottenaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken).
De gränsvärden för mottagning på olika typer av deponier som anges nedan har hämtats från
Ett T i beteckningen anger att det var ett tilläggsförsök.
Naturvårdsverkets
(NFS som
2004:10)
för laktest
med L/S
De
gränsvärden för författningssamling
mottagning på olikaNFS
typer2004:10
av deponier
angesoch
nedan
har hämtats
från
Naturvårdsverkets
författningssamling
NFS 2004:10
(NFS 2004:10)
för utvärdering
laktest med L/S
10.flera
Detta
10. Detta är inte en
fullständig utvärdering
mot kriterierna.
I enoch
sådan
ingår
är inte en fullständig utvärdering mot kriterierna. I en sådan utvärdering ingår flera typer av test och
typer av test och mer analyser.
mer analyser.
Klorid
Klorid
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 25000; IckeGränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 25000;
farligt avfall: 15000; Inert avfall: 800
Icke-farligt avfall: 15000; Inert avfall: 800
F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT mg/kg torr aska 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Figur 40 A. Utlakad mängd klorid i mg Cl per kg torr aska
Figur 40 A. Utlakad mängd klorid i mg Cl per kg torr aska
mg/kg torr aska 1000 66
800 600 400 0 F0 F5 F4 F3 F2 F2H
F3T F2T F2H
B0 B5 B4 B3 B2 B2H
B3T B2T B2H
200 Figur 40 B. Förstoring av haltområdet under 1000 mg Cl lakat per kg torr aska
Figur 40 B. Förstoring av haltområdet under 1000 mg Cl lakat per kg torr aska
44
Resultaten säger att alla lakningsexperiment tog bort större delen av kloridinnehållet i båda
Resultaten säger att alla lakningsexperiment tog bort större delen av kloridinnehållet i båda
askorna. Några askrester efter sur lakning klarar gränsvärdet för inert avfall, 800 mg/kg TS,
nämligen bottenaska lakad vid pH 2,3,4,5 och flygaska lakad vid pH 4 och 5. De flesta
Resultaten säger att alla lakningsexperiment tog bort större delen av kloridinnehållet i båda askorna.
lakrester klarar gränsvärdet för mottagning som icke-farligt avfall. Om HCl används som
Några askrester efter sur lakning klarar gränsvärdet för inert avfall, 800 mg/kg TS, nämligen bottenaska
lakningsmedium
är det
attlakad
askanvid
tvättas
antal gånger
att inte för
lakad
vid pH 2,3,4,5
ochviktigt
flygaska
pH 4med
och rent
5. Devatten
flesta ett
lakrester
klarar så
gränsvärdet
mottagning
icke-farligt
extra kloridsom
lakar
senare. avfall. Om HCl används som lakningsmedium är det viktigt att askan tvättas
med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare.
Sulfat
Sulfat
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50000; IckeGränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50000;
farligt avfall: 20000; Inert avfall: 1000
Icke-farligt avfall: 20000; Inert avfall: 1000
Syralakning
Syralakningmedförde
medfördeatt
attmobiliteten
mobilitetenför
försulfat
sulfatii flygaska
flygaskahalverades
halveradesoch
ochklarar
klarargränsvärdet
gränsvärdetför
mottagning som icke-farligt avfall, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska inte verkar påverkas av
för mottagning som icke-farligt avfall, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska inte verkar
syratvätt.
påverkas av syratvätt.
mg/kg aska F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Figur
sulfat
perper
kg kg
torrtorr
aska
Figur41.
41.Utlakad
Utlakadmängd
mängd
sulfat
aska
Metaller
Metaller
Halterna av metalljoner i lakvatten varierade en del mellan parallella experiment. Detta beror troligen
på att askorna är rätt inhomogena i sig och att syralakningen eventuellt inte hade påverkat alla
askkomponenter på samma sätt. De utlakade mängder
67 som visas i följande bilder ska alltså tas som
ungefärliga. Generellt ser man att syralakningen gör att askorna lakar mera metaller än de gjorde i
obehandlad form. Detta beror dels på att alkaliska mineral som kunnat adsorbera metalljoner har tagits
bort, dels på att askmatrisen luckrats upp av syran.
Zink
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 200; Icke-farligt
avfall: 50; Inert avfall: 4
Från de obehandlade askorna med sitt höga pH i lakvattnet får man en mycket liten mängd Zn utlakad i
vattnet. Laktestet pågår under 24 tim och under den tiden hinner den Zn som har löser sig falla ut som
hydroxid eller andra sekundära föreningar (Karlfeldt & Steenari, 2007). I de askor som lakats med syra
är större delen av de alkaliska föreningarna borta och pH i porvätskan ligger på den sura sidan vilket gör
att lösligheten för zinkföreningar är högre och att Zn2+-joner är stabila i lösningen.
45
att Zn -joner
är stabila
lösningen.
porvätskan
ligger
på deni sura
sidan vilket gör att lösligheten för zinkföreningar är högre och
att Zn2+-joner är stabila i lösningen.
mg/kg aska Blank Blank F0 F0 F5 F5 F4 F4 F3 F3 F2 F2 F2HCl F2HCl F3T F3T F2T F2T F2HClT F2HClT B0 B0 B5 B5 B4 B4 B3 B3 B2 B2 B2HCl B2HCl B3T B3T B2T B2T B2HClT B2HClT 120 100 mg/kg aska 120 80 100 60 80 40 60 20 40 0 20 0 Figur 42A. Utlakade mängder Zn per kg torr aska
Figur
mängder
ZnZn
perper
kg torr
aska
Figur42A.
42A.Utlakade
Utlakade
mängder
kg torr
aska
20 mg/kg aska mg/kg aska 15 20 10 15 5 Figur
42B. Förstoring av området med låga Zn-utlakningsdata.
10 Blank Blank F0 F0 F5 F5 F4 F4 F3 F3 F2 F2 F2HCl F2HCl F3T F3T F2T F2T F2HClT F2HClT B0 B0 B5 B5 B4 B4 B3 B3 B2 B2 B2HCl B2HCl B3T B3T B2T B2T B2HClT B2HClT 0 5 0 Koppar
Figur
42B. Förstoring
av området
låga
Zn-utlakningsdata.
Gränsvärden
för mottagning
på med
deponi
(utlakat
i mg/kg TS).
Icke-farligt avfall: 50; Inert avfall: 2
Deponi för farligt avfall: 100;
68
Koppar
Utlakningenför
avmottagning
Cu håller sig
inom gränsvärdet
icke-farligt
avfall
för alla
68för mottagning
Gränsvärden
på deponi
(utlakat i mg/kg
TS). Deponi som
för farligt
avfall: 100;
Icke-farligt
avfall:
50; Inert
avfall: 2 lakad vid pH 2 med HCl (Figur 43A). För bottenaskan är det på samma
prov utom
bottenaska
sätt med Cu-utlakningen som med utlakning av Zn, att den obehandlade askan ger lägst
Utlakningen av Cu håller sig inom gränsvärdet för mottagning som icke-farligt avfall för alla prov
mängd
utlakat, medan
flygaska
lakad
vid(Figur
pH 4-5
verkar
ungefär samma
mängd
Cusätt
utlakat
utom
bottenaska
lakad vid
pH 2 med
HCl
43A).
För ge
bottenaskan
är det på
samma
med
Cu-utlakningen
som
med
utlakning
av
Zn,
att
den
obehandlade
askan
ger
lägst
mängd
utlakat,
medan
som den obehandlade askan trots att mycket har avlägsnats. Enstaka prov lakar mer än tillåtet
flygaska lakad vid pH 4-5 verkar ge ungefär samma mängd Cu utlakat som den obehandlade askan trots
förmycket
mottagning
som icke-farligt
avfall.
att
har avlägsnats.
Enstaka prov
lakar mer än tillåtet för mottagning som icke-farligt avfall.
mg/kg aska 100 80 60 40 0 Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT 20 Figur 43A. Utlakade mängder Cu per kg torr aska
Figur 43A. Utlakade mängder Cu per kg torr aska
20 mg/kg aska 15 10 5 46
Blan
F
F
F
F
F
F2H
F3
F2
F2HCl
B
B
B
B
B
B2H
B3
B2
B2HCl
Figur 43A. Utlakade mängder Cu per kg torr aska
20 mg/kg aska 15 10 0 Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT 5 Figur 43B. Förstoring av området med låga utlakningsdata.
Figur 43B. Förstoring av området med låga utlakningsdata.
Bly
Gränsvärden
för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50; Icke-farligt
Bly
avfall: 10; Inert avfall: 0.5
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50;
Alla askproven
klarar
Icke-farligt
avfall:
10; gränsvärdet
Inert avfall: för
0.5 mottagning som inert avfall. Här är det lite mera oklart
Alla askproven klarar gränsvärdet för mottagning som inert avfall. Här är det lite mera oklart om
om syratvätten
har någon
på mobiliteten
och
hur
den
fall påverkar
eftersom
syratvätten
har någon
effekteffekt
på mobiliteten
för Pb för
ochPb
hur
den
i så
falli så
påverkar
eftersom
utlakade
mängder är så låga.
utlakade mängder är så låga.
mg/kg aska Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl
B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 69
Figur 44. Utlakade mängder Pb per kg torr aska
Figur 44. Utlakade mängder Pb per kg torr aska
Nickel
Gränsvärden
för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 40; Icke-farligt
Nickel
avfall: 10; Inert avfall: 0.4
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 40;
Mobiliteten
Ni i obehandlade
askor0.4
är så låg att den ligger under nivån för mottagning som inert
Icke-farligtför
avfall:
10; Inert avfall:
avfall. När askorna har lakats med syra ökar lösligheten för nickelföreningarna med sjunkande pH.
Mobiliteten för Ni i obehandlade askor är så låg att den ligger under nivån för mottagning
Speciellt lakning med HCl verkar göra återstående Ni väsentligt mera mobilt än för obehandlad aska.
som inert avfall. När askorna har lakats med syra ökar lösligheten för nickelföreningarna med
sjunkande pH. Speciellt lakning med HCl verkar göra återstående Ni väsentligt mera mobilt
än för obehandlad aska.
5 mg/kg aska 4 3 2 0 47
k 0 5 4 3 2 l T T l
0 5 4 3 2 l T T l
1 som inert avfall. När askorna har lakats med syra ökar lösligheten för nickelföreningarna med
sjunkande pH. Speciellt lakning med HCl verkar göra återstående Ni väsentligt mera mobilt
än för obehandlad aska.
5 mg/kg aska 4 3 2 0 Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl
B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl
1 Figur 45. Utlakade mängder Ni per kg torr aska
Figur 45. Utlakade mängder Ni per kg torr aska
Krom
Gränsvärden
för
(utlakat
i mg/kgoch
TS).minskar
Deponi efter
för farligt
avfall:
70; Icke-farligt
Krom
Lakbarheten
förmottagning
Cr är högstpå
fördeponi
obehandlad
flygaska
syratvätt
(Figur
46).
avfall: 10; Inert avfall: 0.5
Gränsvärden
för är
mottagning
på för
deponi
(utlakat
i mg/kg
TS). aska
Deponi
70;
För
bottenaskan
lakbarheten
Cr långt
under
0.5 mg/kg
för för
allafarligt
proveravfall:
och ingen
Blan
F0 F5 F4 F3 F2 F2H
F3T F2T F2H
B0 B5 B4 B3 B2 B2H
B3T B2T B2H
Icke-farligt
Inert avfall:
0.5
tydligt
effektavfall:
av Cr
pH
syns.
Lakbarheten
för
är
högst
för obehandlad
obehandlad
flygaska och
och minskar
minskar efter
eftersyratvätt
syratvätt(Figur
(Figur46).
46). För
Lakbarheten
för
Cr10;
är
högst
för
flygaska
bottenaskan är lakbarheten för Cr långt under 0.5 mg/kg aska för alla prover och ingen tydligt effekt av
För bottenaskan
mg/kg aska är lakbarheten för Cr långt under 0.5 mg/kg aska för alla prover och ingen
pH syns.
1,4 tydligt
effekt av pH syns.
70
1,2 1 mg/kg aska 0,8 1,4 0,6 1,2 0,4 1 0,2 0,8 0 0,6 Blan
F0 F5 F4 F3 F2 F2H
F3T F2T F2H
B0 B5 B4 B3 B2 B2H
B3T B2T B2H
0,4 0,2 Figur
0 46. Utlakade mängder Cr per kg torr aska
Figur
46. Utlakade mängder Cr per kg torr aska
Molybden
Figur 46. Utlakade mängder Cr per kg torr aska
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 30;
Molybden
Icke-farligt
10; Inert på
avfall:
0.5(utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 30; Icke-farligt
Gränsvärden
för mottagning
deponi
Molybden avfall:
avfall:
10; Inert avfall:
0.5 och flygaska lakad vid pH 4 visade en lakbarhet för Mo som
Bara obehandlad
flygaska
Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 30;
översteg
gränsvärdet
mottagning
som inert avfall.
Icke-farligt
avfall: 10;för
Inert
avfall: 0.5
Bara obehandlad flygaska och flygaska lakad vid pH 4 visade en lakbarhet för Mo som översteg
gränsvärdet
för mottagning
avfall.
Bara obehandlad
flygaskasom
och inert
flygaska
lakad vid pH 4 visade en lakbarhet för Mo som
översteg gränsvärdet för mottagning som inert avfall.
mg/kg aska Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl
B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl
1,6 1,4 1,2 1 mg/kg aska 0,8 1,6 0,6 1,4 0,4 1,2 0,2 1 0 0,8 0,6 0,4 0,2 Figur
0 47. Utlakade mängder Mo per kg torr aska
Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl
B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl
Figur 47. Utlakade mängder Mo per kg torr aska
48
Figur 47. Utlakade mängder Mo per kg torr aska
Slutsatser
Från detta arbete kan följande slutsatser dras:
Lakningsprocessen måste optimeras för varje asktyp, men resultaten från detta arbete visar att pH bör
ligga på ca 2 och förhållandet vätska till fastfas måste vara minst 20 för att få ett någorlunda bra utbyte
av koppar och zink (>50% Cu och >70% Zn). Utbytet av zink blir inte bättre om man lakar med varm
(50-60°C) syra. Lakningstiden bör vara 4-20 timmar beroende på upplösningskinetiken för den aktuella
askan.
I vätskeextraktionen av zink från de sura lakvätskorna kunde 40-80% av det zink som fanns i lakvätskan
återvinnas. Extraktionen av zink med Cyanex 272 gynnas av ett pH på 4-5 vilket inte är så bra med tanke
på att lakningen bör ske vid pH ca 2 för att en rimlig andel av Zn ska komma ut. Jämviktsberäkningarna
visar dock att man bör kunna höja pH åtminstone till 4 i lakvätskan utan att zink börjar falla ut. I en
process baserad på lakning vid pH 2, höjning av pH till 4 och extraktion med 20-30% Cyanex 272 i
Solvent 70 plus stripping med svavelsyralösning skulle man kunna komma upp i ett totalt utbyte av 50%
Zn ur flygaska och 30% Zn ur bottenaska.
Järn som förekommer i laklösningen i form av Fe3+ stör extraktionen av zink med liganden Cyanex
272. Det finns olika möjligheter att lösa problemet med järn i lösningarna, men det innebär extra
processanpassning och kostnader. Dessa metoder kommer studeras mera i pågående arbete på Chalmers.
Ett utbyte på 30-50% av zink ur askan är troligen inte ekonomiskt hållbart och en bättre separationsmetod
behöver tas fram. Det arbetet rymdes dock inte inom ramen för detta projekt utan görs inom ett annat
projekt på Chalmers.
Den metod för separation av koppar från sur asklakvätska med vätskeextraktion som tidigare har
utvecklats på Chalmers kan kopplas ihop med ett extraktionssteg för zinkåtervinning. Kopparextraktionen
har visats ge gott utbyte (90%) vilket skulle betyda att från de aktuella askorna och med lakning vid
pH 2 skulle 45% av kopparinnehållet i flygaskan och 30% av kopparinnehållet i bottenaskan kunna
återvinnas. Inte heller detta resultat är speciellt gynnsamt, men stämmer rätt bra överens med våra
tidigare lakningsresultat för flygaskor från rosterpannor. I ett uppföljande arbete kommer vi att
undersöka flygaskan från Linköpingspannan med röntgenspektroskopi för att få en förklaring till att
koppar inte lakas ut i högre grad.
Stabiliteten mot lakning i vatten hos askresten som återstår efter sur lakning är sämre för Zn, Cu, Ni
än den för obehandlad aska. För övriga metaller är den bättre. Om HCl används som lakningsmedium
är det viktigt att askan tvättas med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare.
Syralakning medförde att mobiliteten för sulfat i flygaska halverades, medan lakbarheten för sulfat i
bottenaska är låg och inte verkar påverkas av syratvätt. Ytterligare arbete behövs dock för att säkerställa
stabiliteten hos lakresten.
Baserat på de resultat som presenterades i resultatkapitlet om elektrokemiska metoder har följande
slutsatser dragits. De viktigaste slutsatserna för respektive avsnitt, dvs. försök på mindre skala, större
skala och zinkkondensat presenteras nedan var för sig.
49
Angående olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten i elektrokemisk återvinning
vid försök på mindre skala framgick att både amperometri och galvanostatisk teknik var likvärdiga
gällande extraktionshastighet och strömåtgång vilket gjorde att båda är tänkbara metoder att använda
till extraktion av metall från flygaska. Omrörning av elektrolyten visade sig, på denna skala, inte ha
någon avgörande betydelse även om det gav en något högre ström och därmed eventuellt en något högre
extraktionshastighet. Genom att använda olika potentialer visade det sig möjligt att selektivt extrahera
koppar från en lösning innehållande både koppar och zink. Slutligen visade försöket med flygaska att
med ovan nämnda parametrar tillämpade optimalt var det möjligt att extrahera all koppar samt 43%
zink efter 9 timmars elektrolys.
Då försöken på mindre skala visade sig lyckade fortsatte studierna på en större skala, med både större
cell, mer elektrolytvolym och större elektroder. Som första steg gjordes en optimering av elektrolyscellen
där förhållandet mellan area och volym gjordes så optimalt som möjligt. Därefter gjordes ett längre
amperometriskt försök med kopparstandardlösning som bevisade att extraktionshastigheten var
betydligt högre jämfört med den mindre cellen. I den mindre cellen extraherades 10 mg koppar på
9 timmar medan 50 mg koppar extraherades på 5 timmar i den optimerade cellen. Ett försök där
metallkoncentrationens betydelse för extraktionshastigheten gjordes sedan där resultatet visade att
koncentrationen inte påverkade extraktionstiden nämnvärt. Omrörningens betydelse studerades även
för den optimerade cellen men även i detta fall hade inte cirkulation någon avgörande inverkan på
extraktionen.
Då elektrodarean och volymen dubblades med ett konstant area-volymsförhållande visade resultaten att
extraktionen förblev likvärdig. Detta indikerar att oavsett storlek på elektrod och volym på elektrolyt så
blir extraktionstiden densamma bara area-volymsförhållandet är samma. Försöket med flygaska visade
att med denna uppställning och metod var en extraktion på till exempel 68% koppar, 62% zink, 82% bly
samt 85% kadmium möjlig. Dessutom visade strippinglösningen att det gick att återfå 42% zink, 65% bly
samt 74% kadmium från de extraherade metallerna i första steget. Försök där askan sköljdes med vatten
tio gånger visade att en viss minskning av askans basiska innehåll var möjlig utan att samtidigt laka ur
askans metaller. Ett viktförhållande på minst 1:9 mellan aska och syra visade sig vara nödvändigt för att
lösa upp de flesta metaller ur flygaskan.
Sist gjordes försök med en alternativ uppställning till batchsystemet, nämligen ett flödessystem, där
rostfritt stål användes som både arbetselektrod och motelektrod. I dessa försök användes ett kondensat
innehållande zink och de resultat som erhölls visade att zink kan extraheras med detta system och
uppställning men att extraktionen var lägre jämfört med tidigare batchsystem. Dock kan troligtvis
resultatet förbättras till exempel genom att tillämpa en lägre flödeshastighet, något som tyvärr inte var
möjligt med tillgängligt materiel i denna studie.
50
Tankar inför framtiden
Lakning med syra är utgångspunkten för de studerade återvinningsmetoderna för metaller från
avfallsaska. Det återstår några frågor när det gäller hur detta steg lämpligen ska utformas för att ge
optimalt utbyte av upplösta metallföreningar utan att orsaka negativa effekter på askresten, korrosion
och andra problem med utrustningen, arbetsmiljöproblem och samtidigt vara ekonomiskt försvarbar.
Resultaten från arbetet med separation av zink från sura laklösningar med vätskeextraktionsmetoder
visar att det är möjligt att producera ett zinkhaltigt koncentrat som underlättar utvinning av metalliskt
zink genom elektrolys. Vidare arbeten med dessa frågor ingår i det Formas projekt som Steenari och
Björefors driver. I det projektet kommer också en process för stegvis återvinning av koppar, zink och
andra metaller att tas fram på laboratorieskala.
Resultaten i den elektrokemiska studien visar att metoden/tekniken skulle kunna vidareutvecklas på
pilotskala. Dock finns det fortfarande vissa faktorer som bör tas i beaktande. Försöken som gjordes för att
undersöka om syramängden kunde minskas visade att förhållandet mellan aska och syra ändå bör vara
åtminstone 1:9, vilket gör att det ofrånkomligen kommer behövas en relativt stor mängd syra för att helt
lösa upp metallerna från askan. Detta konstaterande får anses vara det största problemet inför en fortsatt
uppskalning, både ur ekonomiska, tekniska och säkerhetsmässiga aspekter och därmed bör stort fokus
läggas på att vidare undersöka och utvärdera hur syraaspekten ska lösas. En rekommendation för att
minska syraanvändningen under större försök skulle kunna vara att istället arbeta med zinkkondensatet
eftersom det har ett passande pH för elektrolys och ingen tillförsel av syra är nödvändig.
Gällande elektrodmaterial så finns det fördelar och nackdelar med de två mest aktuella materialen RVC
och rostfritt stål. RVC har fördelar till exempel i dess stora ytarea men kräver syrabehandling för att få
bort den deponerade metallen efter elektrolys. Den har också visat sig vara olämplig att använda som
motelektrod eftersom den förstörs vid oxidation. Rostfritt stål har fördel i att den i jämförelse med RVC
inte behöver syra efter metalldeponering utan ett tänkbart alternativ skulle kunna vara att skrapa bort
den deponerade metallen. En stor nackdel är dock att den tillför elektrolyten ämnen som järn, krom och
nickel vid oxidation av elektroden.
Vad gäller flödessystem kontra batchsystem så bör inga långtgående slutsatser dras från försöken i den
här studien eftersom det skulle behövas göras fler försök med flödescellen för att rättvist kunna bedömas
vilket system som är lämpligast. Det materiel som fanns tillgängligt kunde inte generera ett så pass
långsamt flöde som det sedermera visade sig vara nödvändigt. Ytterligare studier kring flödessystem bör
göras för att få en bättre uppfattning om metodens/teknikens effektivitet.
Sammanfattningsvis visade resultaten från denna studie att kemisk separation (vätskeextraktion)
och elektrokemiska metoder kan ge liknande utbyten av koppar och zink (40-60%) från avfallsaska.
Ytterligare utveckling och optimering av metoderna behövs liksom en ekonomisk utvärdering vilket
kommer att göras i pågående projekt.
51
Referenser
NFS2004:10 Kriterier för mottagning av avfall på deponi
http://www.naturvardsverket.se/Documents/foreskrifter/nfs2004/NFS2004_10k.pdf
Ecke, H. (2003). Sequestration of metals in carbonated municipal solid waste incineration (MSWI) fly
ash. Waste Management , 23, 631-640.
Karlfeldt, K, Steenari, B-M ”Assessment of metal mobility in MSW incineration ashes using water as
the reagent”, Fuel 86 (2007) 1983-1993
Karlfeldt Fedje, K., Ekberg, C., Skarnemark, G., & Steenari, B.-M. (2010). Removal of hazardous metals
from MSW fly ash-An evaluation of ash leaching methods. Journal of Hazardous Materials , 173, 310-317.
Karlfeldt Fedje, K. “Metals in MSWI fly ash – problems or opportunities?”, Doctoral thesis, Department
of Chemical and Biological Engineering, Chalmers University of Technology, 2010, ISBN 978-91-7385386-6
Karlfeldt Fedje, K., Ekberg, C., Skarnemark, G., Pires, E. and Steenari, B-M., “Initial studies of the
recovery of Cu from MSWI fly ash leachates using solvent extraction, Waste Management & Research
30(10) 1072–1080, 2012
Larsson, K. “Hydrometallurgical treatment of NiMeH batteries”, Doctoral thesis, Department of
Chemical and Biological Engineering, Chalmers University of Technology, 2012, ISBN 978-91-7385722-2
Lassesson, H., Steenari, B-M., “Speciation of Copper in Ash from a Fluidized-Bed Boiler Fired with
Municipal Solid Waste”. Energy & Fuels, 2013, 27 (7), pp 3891–3897
Lassesson, H., Tang, J. & Steenari, B-M. “Resource recovery from municipal solid waste ash”, the 29th
International Conference on Solid Waste Technology and Management, Philadelphia, U.S.A., March
30-April 2, 2014
Lawrence Livermore National Laboratory database Id: llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark
MEAB Metallextraktion AB hemsida http://www.meab-mx.se/
Norman, S. (2010). Extraction of Heavy Metals from Fly Ash using Electrochemical Methods. Linköping:
Electronic Press, Linköpings Universitet.
Nugteren, H., Janssen-Jurkovícová, M., & Scarlett, B. (2002). Removal of heavy metals from fly ash and
the impact on its quality. Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 77, 389-395.
52
Pedersen, A. J., Ottosen, L. M., & Villumsen, A. (2005). Electrodialytic removal of heavy metals from
municipal solid waste incineration fly ash using ammonium citrate as assisting agent. Journal of
Hazardous Materials , B122, 103-109.
Robertson, P., & Ibl, N. (1977). Electrolytic recovery of metals from waste waters with the ’Swiss-roll’
cell. Journal of Applied Electrochemistry , 7, 323-330.
Saba, A., Sherif, A. E., & Elsayed, E. (2007). The electroremoval of copper from dilute waste solutions
using swiss-roll electrode cell. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society , 59, 53-57.
Schlumberger, S., Schuster, M., Ringmann, S., & Koralewska, R. (2007). Recovery of high purity zinc
from filter ash produced during the thermal treatment of waste and inerting of residual materials. Waste
Management & Research , 25, 547-555.
Schlumberger & Buehler, presentation vid konferensen ASH 2012, Stockholm, Sweden Jan 25-27, 2012
Britt-Marie Steenari och Katarina Norén , “Speciation of Zinc in ash investigated by X-ray absorption
spectroscopy”, Värmeforskrapport 1063, Askprogrammet, 2008
Steenari, B-M & Zhao, D. “Washing of fly ash from combustion of municipal solid waste using water as
leachant” Report Waste Refinery WR17, 2010
Todorovic, J., “Siktning av askor från avfallsförbränning”, Waste Refinery Project WR-25, 2010, ISSN
1654-4706
Ulrich, C., & Björefors, F. (2009). Elektrokemisk metallutvinning ur slagg och flygaska. Linköping:
Linköpings Universitet.
Wikman, K., Berg, M., Bjurström, H., Nordin, A. (2003) Termisk rening av askor, Rapport 807
Värmeforskprojekt Q4-128
Xue, J., Wang, W., Wang, Q., Liu, S., Yang, J., & Wui, T. (2010). Removal of heavy metals from municipal
solid waste incineration (MSWI) fly ash by traditional and microwave acid extraction. Journal of
Chemical Technology and Biotechnology , 85, 1268-1277.
Yang, G. C., & Tsai, C.-M. (1998). A study on heavy metal extractability and subsequent recovery by
electrolysis for a municipal incinerator fly ash. Journal of Hazardous Materials , 58, 103-120.
53
Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys av
Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys botten- och
flygaska från
Linköpingav botten-­‐ och flygaska från Linköping 54
55
Appendix 2. Analysdata från elektrokemiska experiment
1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska*
Ämne
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ag
Al
Ba
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Ni
Pb
Sb
Ti
Zn
Före
elektrolys
90.6
17.9
22.8
14.4
2420
7.33
12300
473
43
42.3
604
5430
0.108
948
347
1840
511
1230
20000
Efter
elektrolys
79.5
435
19.8
7.4
2510
3
4340
363
6.27
516
86900
2310
0.0276
7430
39900
337
205
467
7640
Stripping
16.7
113
1.94
5.54
141
6.13
4980
142
31.8
127
18600
145000
0.306
1820
9190
1200
287
867
8350
Enhet
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
Kvar efter
elektrolys
[%]
87.7
2430.2
86.8
51.4
103.7
40.9
35.3
76.7
14.6
1219.9
14387.4
42.5
25.6
783.8
11498.6
18.3
40.1
38.0
38.2
Utvunnit i
strippingen
[%]
18.4
631.3
8.5
38.5
5.8
83.6
40.5
30.0
74.0
300.2
3079.5
2670.3
283.3
192.0
2648.4
65.2
56.2
70.5
41.8
*De avvikande siffrorna för järn, kobolt, krom, mangan och nickel beror troligtvis på att dessa ämnen har tillförts mätlösningen via den rostfria motelektroden. Noterbart för läsaren är att lösningarna är spädda, se metodbeskrivning.
56
2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar
Ämne
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ag
Al
Ba
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Ni
Pb
Sb
Ti
Zn
Koncentration
680
0.134
707
1.51
696
16.9
6060
188
3.06
0.254
276
13.8
0.1
9.34
0.684
348
45.4
44.7
329
Enhet
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
µg/l
3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra*
Ämne
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ag
Al
Ba
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Ni
Pb
Sb
Ti
Zn
Viktförhållande 1:7
Koncentration
Enhet
5240
mg/l
825
mg/l
1070
mg/l
759
mg/l
399
mg/l
329
µg/l
797000
µg/l
1920
µg/l
2280
µg/l
2240
µg/l
8170
µg/l
35400
µg/l
2.22
µg/l
46700
µg/l
2970
µg/l
80300
µg/l
32900
µg/l
112000
µg/l
936000
µg/l
Viktförhållande 1:8
Koncentration
Enhet
4270
mg/l
544
mg/l
831
mg/l
571
mg/l
333
mg/l
259
µg/l
599000
µg/l
1570
µg/l
1600
µg/l
1300
µg/l
6350
µg/l
27500
µg/l
1.79
µg/l
35800
µg/l
1950
µg/l
56600
µg/l
21500
µg/l
82000
µg/l
720000
µg/l
*Noterbart är att samtliga lösningar är spädda med faktor 2.
57
Viktförhållande 1:9
Koncentration
Enhet
5910
mg/l
1320
mg/l
1840
mg/l
1090
mg/l
466
mg/l
566
µg/l
1890000
µg/l
3620
µg/l
4360
µg/l
3820
µg/l
14800
µg/l
56000
µg/l
2.95
µg/l
69900
µg/l
7730
µg/l
192000
µg/l
64500
µg/l
193000
µg/l
1690000
µg/l
4 Analys av aska hösten 2006
Resultat från analys av flygaska utfört av ALS Analytica AB, på uppdrag av Tekniska Verken i Linköping AB.
Ämne
TS
Ag
As
Ba
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
La
Mo
Ni
Pb
Sb
V
W
Zn
Enhet
%
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
mg/kg TS
Aska samlingsprov hösten 2006
98,5
2,06
83,1
637
105
11,8
164
846
6,72
<6
14,7
35,8
2640
569
13,5
60
14400
Exempelberäkning för en blandning av 40 g prov till 280 g i
koncentrerad saltsyra (Viktförhållande 1:7).
240 g koncentrerad saltsyra med densiteten 1.19 g/ml ger volymen ca 200 ml. 40 g aska innehåller
0.04*846=33.84 mg koppar och 0.04*14400=576 mg zink. Detta ger koncentrationerna 33.84/0.2=169.2
mg/l koppar och 576/0.2=2880 mg/l zink.
Beräkningar utfördes på samma sätt för viktförhållande 1:8 och 1:9.
58
Appendix 3. Utökade tabeller från lakningsexperiment
Tabell 3B. Utlakat i % av totalhalt av olika element i experimenten med 48 timmars lakning och L/S 7-9.
pH
5
4
3
2
pH
5
4
3
2
As
0
0
0
10
Na
0
0
0
0
Ca
15
24
30
30
Ni
6
13
20
28
Cd
46
50
58
63
P
0
0
18
40
pH
5
4
3
2
pH
5
4
3
2
As
0
0
0
0
Na
5
14
21
19
Ca
4
23
37
44
Ni
0
10
15
25
Cd
0
0
0
0
P
0
0
1
22
Flygaska L/S ca 9
Cr
Cu
K
0
0
85
0
0
92
9
28
99
14
49
100
Pb
Sb
Si
1
0
0
11
0
0
12
3
0
16
6
0
Bottenaska L/S ca 7
Cr
Cu
K
0
0
3
0
1
9
1
1
16
5
11
28
Pb
Sb
Si
0
0
0
2
6
0
1
51
0
4
155
0
59
Mg
26
43
54
57
Sn
0
0
6
11
Mn
8
16
29
41
V
0
0
21
47
Mo
0
0
19
36
Zn
31
51
55
52
Fe
0
0
13
9
Mg
9
13
27
35
Sn
0
3
19
42
Mn
2
12
26
40
V
0
0
1
17
Mo
0
0
5
29
Zn
7
21
26
60
Fe
0
3
16
33
Tabell 4B. Procent urlakad jämfört med total halt metall i aska. Laktid är timmar, L/S är L/S
förhållande vid lakningens slut.
Aska
Laktid
pH
Flyg
4
2
Flyg
20
2
Flyg
60
2
Flyg
4
3
Flyg
20
3
Flyg
60
3
Flyg
4
4
Flyg
20
4
Flyg
60
4
Flyg
4
5
Flyg
20
5
Botten
4
2
Botten
20
2
Botten
4
4
Botten
20
Flyg L/S ca 12
60
4
prov
LS
Al
Ca
Cu
Fe
K
Mn
Na
Ni
P
Pb
A
19.5
50
39
53
10
B
19.4
49
39
54
8
A
19.7
51
41
42
7
B
19.6
50
40
53
8
A
19.9
59
42
45
25
B
19.8
58
42
53
22
A
18.8
31
35
34
B
18.7
30
33
35
S
Si
78
34
109
74
33
107
44
24
25
24
82
38
80
43
14
81
84
37
80
42
54
87
53
81
52
86
52
5
73
23
101
4
74
21
103
Ti
Zn
12
19
52
0
67
13
18
51
0
66
9
15
52
0
65
18
9
15
51
0
65
29
12
14
57
0
71
25
11
14
57
0
71
35
7
8
15
35
0
61
21
7
10
16
33
0
61
A
19
37
36
19
11
73
28
102
42
8
8
14
35
0
62
B
19.3
45
37
41
12
74
33
106
44
13
10
14
44
0
64
A
19.3
47
37
32
18
75
39
107
45
14
11
14
41
1
66
B
19.2
47
37
33
16
76
40
110
73
14
13
15
41
1
69
A
17.5
8
21
25
2
71
11
93
23
0
7
15
11
0
60
B
17.8
9
21
25
2
71
11
93
18
0
7
14
11
0
60
A
18.1
9
26
6
3
67
14
93
24
0
7
11
10
0
58
B
17.8
7
26
3
3
64
14
91
38
0
7
11
9
0
55
A
18.2
8
31
3
5
73
18
72
47
0
5
9
5
0
58
B
18.3
8
30
3
4
67
16
72
40
0
5
9
6
0
58
A
17.4
2
17
2
0
66
3
59
21
0
1
11
4
0
31
B
17.3
1
15
3
0
64
2
59
7
0
1
11
3
0
29
A
17.6
2
21
1
0
64
5
62
26
0
2
9
3
0
38
B
17.6
2
20
1
0
63
4
61
21
0
2
9
3
0
37
A
18.5
29
55
20
21
19
43
21
50
18
2
70
17
0
31
B
18.4
26
51
14
21
16
37
20
26
16
1
68
15
0
36
A
18.1
37
58
22
30
25
51
24
301
15
5
68
19
1
36
B
18.7
35
58
38
26
22
48
23
64
12
0
65
19
0
42
18
A
17.2
2
31
2
6
7
14
11
30
1
0
67
2
0
B
17
2
25
3
3
5
10
10
15
1
1
64
1
0
18
A
17.6
2
41
1
11
12
23
14
118
0
0
69
4
0
23
B
17.4
2
33
9
6
7
16
12
23
0
0
69
2
0
24
1
A
12
60
78
37
74
67
86
199
35
19
10
51
0
66
2
B
11.3
52
51
23
70
47
84
46
29
17
8
47
1
63
60
Rapporter från Avfall sverige 2013
aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning
U2013:01
Handbok i hantering av smittförande, stickande/skärande avfall samt läkemedelsavfall
U2013:02 Implementering av rikstäckande kvalitetssäkringssystem för
avloppsfraktioner från små avlopp
U2013:03
Värdering och utveckling av mätmetoder för bestämning av metanemissioner
från öppna rötrestlager – försök i pilotskala
U2013:04
Verifiering av gällande BREF-dokument om avfallsbehandling
– Rapport ”Referensdokument om BAT för avfallsbehandlingsindustrin”
U2013:05
Metod för korrigering av VFA-förlust vid bestämning av torrhalt i biomassa
(Method for correction of VFA loss in determination of dry matter in biomass)
U2013:06
Kommunalt huvudmannaskap för sopsug. Utredning av organisatoriska, ekonomiska
och juridiska förutsättningar för kommunalt huvudmannaskap för sopsug
U2013:07
Återvinning av metaller från avfallsaska
U2013:08
Metananrikning av rågasen under rötningsprocessen
(In-situ methane enrichment of raw biogas in the anaerobic digestion process)
U2013:09
Manual för utformning av återvinningscentraler
U2013:11
Manual för plockanalys av hushållens kärl- och säckavfall
U2013:12
Biogasuppgradering – Granskning av kommersiella tekniker
U2013:13
Integrering av vätgas och syntesgas med befintliga biogasanläggningar
– möjligheter till ökad biogasproduktion och minskade uppgraderingskostnader
U2013:14
Minireningsverk i enskilda avlopp
U2013:15 Textilt avfall. En framtida resurs – Pilotprojekt i Stockholm
U2013:16
Hushållsavfall i siffror - Kommun- och länsstatistik 2012
U2013:17
Gula tunnan – utvärdering av en fastighetsnära insamling av
tidningar och förpackningar i blandad fraktion
U2013:18
Kvartersnära återvinningscentraler
U2013:19
Volymvikter för avfall
aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning, BiologiSk Behandling
B2013:01
Förbehandling av matavfall för biogasproduktion
- Inventering av befintliga tekniker vid svenska anläggningar
B2013:02
Realiserbar biogaspotential i Sverige år 2030 genom rötning och förgasning
B2013:03
Metanutsläpp i den svenska fordonsgaskedjan – En nulägesanalys
aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning, dePonering
D2013:01
Framtidens deponier – en torr historia?
D2013:02
Handbok för deponigas
AVFALL SVERIGES UTVECKLINGSSATSNING, Energiåtervinning
E2013:01 Konkurrensutsättning av turbinrevisioner
E2013:02
Utvärdering av metallanalysinstrumentet OVA7000
E2013:03
Additiv för att minska driftproblem vid rostförbränning av avfall
E2013:04
Kapacitetsutredning 2013 – Avfallsförbränning till år 2020
E2013:05
Erfarenheter från behandling av ammoniakhaltigt survatten från
avfalls- och samförbränningsanläggningar
E2013:06
Importerat avfallsbränsle till förbränningsanläggningar för avfall
Metoder och verktyg för kontroll och säkerställande av kvalitet
samt av att CSR- frågor beaktas
E2013:07
Praktisk bedömning av allokeringsmetoder för avfallsförbränning
E2013:08
Ökad materialåtervinning -­ Vad är energiåtervinningens roll
“Vi är Sveriges största miljörörelse. Det är Avfall Sveriges
medlemmar som ser till att svensk avfallshantering
fungerar - allt från renhållning till återvinning. Vi gör det
på samhällets uppdrag: miljösäkert, hållbart och lång­
siktigt. Vi är 15 000 personer som arbetar tillsammmans
med Sveriges hushåll och företag.”
Avfall Sverige Utveckling U2013:07
ISSN 1103-4092
©Avfall Sverige AB
Adress
Prostgatan 2, 211 25 Malmö
Telefon
040-35 66 00
Fax
040-35 66 26
E-post
[email protected]
Hemsida
www.avfallsverige.se