Återvinning av metaller från avfallsaska RAPPORT U2013:07 ISSN 1103-4092 förord Avfallsaskor innehåller en rad metaller i olika föreningar som är potentiellt toxiska om de lakas ut i miljön. Speciellt flygaskorna är anrikade på metaller som bildat flyktiga föreningar under förbränningen och följt med rökgasen till rökgasreningen. De flesta flygaskor från avfallsförbränning klassas som farligt avfall på grund av metallinnehåll och lakbarhet av bland annat klorider. Detta gör att alternativen för deponering av dessa askor är starkt begränsade och kostsamma. Dessutom kan de metaller som finns i askorna i vissa lägen utgöra en resurs som är värd att utvinna om metoder finns. Denna rapport utgörs av en sammanslagning med delar av en tidigare rapport ”Extraktion av metaller från flygaska med hjälp av elektrokemiska metoder” (Avfall Sverige U 2012:11, huvudförfattare Fredrik Björefors, Linköpings universitet) och en andra del som behandlar sur lakning följt av selektiva vätskeextraktionsmetoder med komplexbildande ämnen för olika metaller (huvudförfattare Britt-Marie Steeari, Chalmers tekniska högskola). Malmö januari 2014 Per-Erik Persson T.f ordförande Avfall Sveriges Utvecklingssatsning Weine Wiqvist VD Avfall Sverige Författarnas förord Detta projekt har utförts i samarbete mellan på Chalmers tekniska högskola och Tekniska högskolan Linköpings Universitet. Tillskott till projektet har varit tre examensarbeten som har utförts på Industriell Materialåtervinning, Chalmers av Irene Gustafsson (tekn.kandidat), Emil Johansson (tekn. kandidat) och Khurram Shazad (Masterprojekt) och ett examensarbete inom civilingenjörsprogrammet Teknisk Biologi vid Tekniska högskolan Linköpings universitet som utfördes av Sofia Norman. Dessutom har Daniel Hedberg och Arvid Ödegaard-Jensen, IMÅ, Chalmers och Christian Ulrich, Linköpings Universitet bidragit med experimentellt och analytiskt arbete inom projektet. Författarna vill tacka alla ovan nämnda personer som på olika sätt har bidragit till projektet och Avfall Sverige för det ekonomiska stödet. Britt-Marie Steenari och Fredrik Björefors SAMMANFATTNING Följande rapport beskriver en studie som gjorts med syfte att undersöka möjligheten att använda sur lakning och kemisk extraktion respektive elektrokemiska metoder för att minska metallinnehållet i flygaska som är en restprodukt vid avfallsförbränning. Metallen i flygaskan gör att den klassificeras som miljöfarlig vilket gör att den måste deponeras på specialiserade deponeringsanläggningar. Om metallinnehållet kunde minskas skulle askan eventuellt kunna användas på ett bättre sätt, till exempel som en delkomponent i cement. De metaller som tas bort från askan skulle kunna återanvändas, vilket skulle vara fördelaktigt ur många aspekter. Lakning av flygaska och mald bottenaska med vattenlösningar av syra i olika koncentrationer testades med fokus på att få koppar och zink att gå i lösning. Askorna är i sig alkaliska och en del av syran förbrukas därför vid neutralisation av askan. Det krävs ett ganska lågt pH i lakvätskan (pH ca 2) för att lösa upp 50% eller mer av flygaskans zink och koppar. Resultaten från detta projekt liksom från tidigare arbeten visar dock att andelen metall som löses upp vid samma förhållanden varierar mellan askor från olika anläggningar och den kan vara mycket högre än 50%. Detta kan bero på att metallerna förekommer i olika föreningar i olika askor eller att askpartiklarnas matris är mer eller mindre sintrad. Upplösningen tar en viss tid (>4 timmar) vilket beror på en kombination av upplösningshastighet för askans matrismineral, upplösningshastigheten för metallföreningarna och diffusionen av upplösta joner ur askpartiklarnas porer till lakvätskans bulk. Viktförhållandet mellan lakvätska och aska är av stor betydelse och det är viktigt att undvika att lösningen blir mättad med avseende på de metaller man vill laka ut. Ett viktförhållande på ca 20 mellan vätska och aska visade sig ge bäst resultat. Det visades också att en temperaturökning från 25°C till 60°C inte gav någon ökad upplösning av askorna. Det går att koncentrera upp koppar och zink från lakvätskan till separata vattenfaser med metoden vätskeextraktion. För koppareparation används t.ex. liganden LIX 860N-I löst i Solvent 70. Denna extraktion har i laboratorieskala i ett annat projekt gett ett utbyte på ca 90% av koppar från sura laklösningar. Den begränsande faktorn för kopparåtervinningen har visats vara utlakningssteget och den totala återvinningen har legat på 40-90% av koppar i olika flygaskor. För askorna från Linköping skulle det innebära ca 45% återvinning från flygaskan och 30% från bottenaskan på grund av begränsningar i utlakningen. I föreliggande arbete användes liganden Cyanex 272 löst i Solvent 70 för zinkextraktionen efter test av flera olika ligander. Vissa andra metaller, t.ex. järn, extraheras också av Cyanex 272 men det finns metoder att avlägsna dem ur zinklösningen. En process baserad på lakning vid pH 2 följt av vätskeextraktion vid pH 4 och extraktion med Cyanex 272 plus stripping med svavelsyralösning skulle kunna ge ett totalt utbyte av 50-60% av zinken ur flygaska från Linköping respektive 30-35% ur bottenaskan. De uppkoncentrerade lösningarna innehållande koppar respektive zink som man får från vätskeextraktionen kan med fördel utgöra utgångsmaterial för elektrokemisk reduktion till ren metall. Prover till experimenten med direkt elektrokemisk utvinning av metaller ur laklösningar tillverkades genom att blanda flygaska med koncentrerad syra. Till den lösning som bildas av flygaskan och syran tillförs två elektroder som är kopplade till en spänningskälla. När en spänning läggs på kommer metalljonerna i lösningen att deponeras på en av elektroderna vilket gör att lösningens metallinnehåll med tiden minskar. Därefter flyttas elektroden med den deponerade metallen till en sur lösning och genom att sedan lägga på en positiv potential frigörs metallen från elektroden. Olika parametrar som kunde tänkas påverka metallextraktionen undersöktes och resultaten visade att det till exempel inte var avgörande att ha cirkulation i lösningen under elektrolys, att det går att selektivt extrahera specifika metaller genom att använda olika potentialer och att metallkoncentrationen inte har en avgörande betydelse för extraktionstiden. Förhållandet mellan storleken på elektroderna och lösningens volym visade sig vara viktig och mängden koncentrerad syra som behövs för att fullt lösa upp metallerna i flygaskan visade sig behöva vara i viktförhållandet 1:9 (dvs. 9 delar syra till 1 del aska). Med optimala förhållanden för elektrolysen, baserat på erhållna resultat, var det möjligt att exempelvis extrahera 68% koppar, 62% zink, 82% bly och 85% kadmium från flygaska. Dessutom var det möjligt att få tillbaka 42% zink, 65% bly samt 74% kadmium från den deponerade metallen på elektroden. Stabiliteten mot lakning i vatten hos askresten som återstår efter sur lakning är sämre för Zn, Cu och Ni än den för obehandlad aska. För övriga metaller är den bättre. Om HCl används som lakningsmedium är det viktigt att askan tvättas med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare. Syralakning medförde att mobiliteten för sulfat i flygaska halverades, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska är låg och inte verkar påverkas av syratvätt. Ytterligare undersökningar kommer att göras för att klargöra vilka åtgärder som behövs för att få en stabil lakrest. Summary The present work was made with the aim to investigate the possibilities to use acid leaching and chemical extraction and/or electro chemical methods to decrease the content of metals and metal compounds in ashes from municipal solid waste combustion. Especially the fly ash is classified as toxic due to its high content of metal compounds. Therefore it has to be landfill in special sites which is costly. If the metal content could be decreased, the ash could perhaps be utilized in a better way. The metals removed from the ash could be recovered which would also be beneficial from several aspects. Acid leaching of fly ash and milled bottom ash using different acid concentrations was tested with focus on dissolution of copper and zinc. The ashes are alkaline and therefore part of the acid is consumed to neutralize the ash. Dissolution of 50% or more of the copper and zinc in the fly ash demands a leachate pH of 2. However, the results from this work, as from other projects, also show that the fraction of metals dissolved varies between ashes from different combustors and it can be much higher than 50%. Possible reasons are different metal compounds in different ashes or that the ash matrix is more or less sintered. The dissolution takes some time (>4 hours) due to a combination of dissolution kinetics for matrix minerals and metal compounds and the diffusion of dissolved ions from the ash particle pore system to the leachate bulk. The weight ratio between leachate and ash is important and the best results were obtained with a ratio of about 20. The results also showed that increasing the temperature from 25°C to 60°C did not give a better dissolution effect. It is possible to produce separate concentrates of copper and zinc from the leachate using solvent extraction. For copper the ligand LIX 860N-I dissolved in Solvent 70 can be used. This extraction has given a yield of about 90% of the copper from acid leachates in laboratory experiments carried out in another project. The limiting factor for the copper recovery was the leaching step and the total recovery yield has been 40-90% of the copper in different fly ashes. For the Linköping ashes this method would probably give about 45% copper recovery from the fly ash and 30% from the bottom ash. The ligand Cyanex 272 dissolved in Solvent 70 was used for the zinc extraction in this work after testing of several ligands. Certain other metals, for example iron, are also extracted by Cyanex 272 but there are ways to remove these metals from the zinc solution. A process based on leaching at pH 2 followed by solvent extraction at pH 4 using Cyanex 272 plus stripping with sulphuric acid solution can be expected to recover 50-60% of the zinc in the fly ash and 30-35% from the bottom ash. In the work on electrochemical methods different parameters which were believed to affect the extraction efficiency were studied. Experiments were first performed on a small scale (i.e. a small cell, small electrodes and an electrolyte volume of only 200 ml) after which experiments were performed on a larger scale where the electrolyte volume was 1 liter. Initially controlled potential was compared with controlled current followed by an investigation of different parameters. The result showed that both controlled potential and controlled current can successfully be used to extract metals. Stirring was found to have a positive impact but the advantage may not be considered crucial depending on the type of electrode employed. By applying different potentials it was possible to selectively extract copper from a solution containing both copper and zinc. The metal concentration did not significantly affect the total time needed to extract all metals from the solution and neither did the time increase when the size of the electrode and the electrolyte volume were doubled. The latter experiment indicates that the extraction time remains unchanged as long as the area-volume ratio remains constant. An experiment was performed in order to investigate whether the weight ratio between the fly ash and acid could be decreased. However, the results showed that a ratio of at least 1:9 is needed to fully extract the metals from the ash. By employing optimal conditions for the electrolysis, based on previous results, it was possible to extract as much as 68% copper, 62% zinc, 82% lead, and 85% cadmium from fly ash. Furthermore, from the resulting stripping solution it was possible to recover 42% zinc, 65% lead, and 74% cadmium. The ash residue remaining after acid leaching was shown to be less stable towards water leaching of zinc, copper and nickel than the original ashes. For all other metals the release to water was decreased due to the acid leaching step. The acid leaching decreased the mobility of sulphate in water by 50%. The water leaching of sulphate from the bottom ash is low and not affected by acid treatment. More work will be done in order to ensure that the ash residue is stable. Innehåll Inledning Teori kring metoderna Vätskeextraktion Elektrokemiska metoder Elektrokemi Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi Elektrodmaterial Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys Elektrolys med en ”swiss-roll” cell Elektrodialytisk extraktion med ammonumcitrat som hjälpmedel Material och metoder Askprov Metoder för askkarakterisering Totalhalter Fördelning av metaller på olika partikelstorlekar i mald bottenaska Mineralogi Synkrotronbaserad röntgenspektroskopi Studier av metallutlakning med syra – experimentella metoder Lakningsexperiment på flygaska från BFB Lakningsexperiment på askprov från Linköping vid olika pH under 48 tim Lakningsexperiment med variation av parametrarna kontakttid och pH Laktest med vatten för stabilitetstest på lakad aska Metallseparation med vätskeextraktion Metallseparation med elektrokemisk metod Standarduppställning och metodik Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala) Kontrollerad ström/spänning Omrörningens betydelse Selektiv extraktion med hjälp av olika potentialer Extraktion av koppar och zink från flygaska Försök i större skala Optimering av elektrolyscellen Låg/hög metallkoncentration Omrörningens betydelse Volymens betydelse Försök med aska Syraminskning Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala) 1 4 4 5 5 6 7 8 8 8 9 10 10 10 10 10 11 11 11 12 12 12 12 12 13 13 13 13 14 14 14 15 15 15 15 16 16 16 16 Resultat och diskussion 18 Karakterisering av askproven 18 Elementhalter 18 Mineralogi 21 Syralakning 21 Flygaskor A och B. Lakning vid pH 2 21 Askor från Linköping. Sur lakning vid olika pH under 48 tim 22 Askor från Linköping. Lakförsök med L/S 20 och 20-60 timmars laktid. 25 Jämviktsberäkningar på asksystemen med programmet PHREEQC 27 Möjligheter att återvinna löst Cu och Zn ur lakvätskorna 30 Koppar 30 Zink 30 Resultat från elektrokemiska metoder 32 Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala) 32 Kontrollerad ström/spänning 32 Omrörningens betydelse 33 Selektiv metallextraktion 34 Extraktion av koppar och zink från flygaska 35 Försök på större skala 36 Optimering av elektrolyscellen 36 Låg/hög metallkoncentration 37 Omrörningens betydelse 38 Volymens betydelse 39 Försök med aska 39 Syraminskning 40 Zinkkondensat 42 Stabilitetsbedömning och karakterisering av askor lakade vid olika pH 44 Slutsatser 49 Tankar inför framtiden 51 Referenser52 Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys av botten- och flygaska från Linköping Appendix 2. Analysdata från elektrokemiska experiment 1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska* 2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar 3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra* 4 Analys av aska hösten 2006 Appendix 3. Utökade tabeller från lakningsexperiment 54 56 56 57 57 58 59 Inledning Förbränning är en viktig metod för omhändertagande av hushållsavfall och avfallsfraktioner från företag. Under förbränningen destrueras skadliga organiska föreningar och mikroorganismer i avfallet och avfallsvolymen minskar till en bråkdel av den ursprungliga. I länder med väl utbyggt fjärrvärmenät, som Sverige, är det också lätt att nyttiggöra energiinnehållet i avfallet. Eftersom avfall innehåller en mängd olika metaller och metallföreningar kommer dessa att ansamlas i den aska som bildas i förbränningen. Under förbränningen omvandlas många av metallerna och metallföreningarna till andra föreningar genom reaktioner med gaser och mineral. Askämnena fördelas på olika askflöden efter sin flyktighet och hur de reagerar med andra komponenter i bränslet. Det gör att vissa metaller samlas i bottenaskan och många flyktigare metallföreningar anrikas i flygaskan som samlas upp från rökgasen. Vissa av metallerna är miljöskadliga och bör hindras från att lakas ut till yt- och markvatten, andra är värdefulla och kan bli dyra att utvinna från minskande jungfruliga mineralförekomster och att vi förlorar dessa genom deponeringen av avfallsaskan är en förlust för samhället. I dagsläget deponeras det mesta av flygaskan på specialdeponier vilket är kostsamt. Huvuddelen av flygaskorna ”återvinns” på Langöya eller deponeras på svenska deponier. En mindre andel deponeras i gruvor/bergrum. Idag deponeras däremot inga flygaskor i tyska saltgruvor. Omhändertagandet av avfallsaskor är ett problem, bland annat på grund av deras innehåll av salter och metallföreningar som kan lakas ut till miljön om man inte behandlar askan på rätt sätt. Det har föreslagits olika strategier för behandling av askor för att minska deras utlakning av salter och metaller. En av dem är sintring eller förglasning vid hög tempteratur. Vid en sådan behandling drivs flyktiga metallklorider av och resterande massa bildar en hård, glasartad massa som innesluter metallföreningarna som är kvar. Rökgasstoftet måste tas om hand separat. En genomgång och ekonomisk utvärdering av sådana metoder gjordes av Värmeforsk 2003 och man kom fram till att de inte var ekonomiskt lönsamma (ref Rapport VForsk). Det finns också en rad kemiska stabiliseringsmetoder framtagna vilka är kortfattat beskrivna i (Steenari &Zhao, 2010). De flesta av dessa metoder innehåller ett tvättsteg med vatten eller surgjort vatten följt av en stabilisering av metallföreningar genom användning av fällningskemikalier. Nugteren et al. (Nugteren, Janssen-Jurkovícová, & Scarlett, 2002) tvättade flygaska från kolförbränning med olika vätskor och studerade sedan effekten på den efterföljande lakningen. Syftet med deras studie var att ta bort majoriteten av de lakande ämnena hos askpartiklarna utan att ändra de fysiska egenskaperna hos askan. Genom att tvätta askan med enbart vatten lyckades de ta bort kalk samt 30% molybden, 2030% selen och 40-50% sulfat. Att använda extraktionsagenter gjorde att procenthalterna ökade till 6090% samt att 15-20% krom, vanadin och antimon också extraherades. Eftersom de extraktionsagenter som användes bildar stabila komplex eller föreningar med kalciumjoner undersöktes möjligheten att först tvätta askan med vatten och därefter tillsätta extraktionsagenter. Detta gjorde dock att lakningen försämrades vilket enligt författarna troligtvis berodde på att strukturen i askpartiklarna attackerades för hårt. De lyckades dock inte extrahera mer än 10% koppar, zink och bly trots att extraktionsagenter så som EDTA användes. 1 Några som lyckades extrahera koppar, zink och bly med hjälp av EDTA var Karlfeldt Fedje et al. (Karlfeldt Fedje, Ekberg, Skarnemark, & Steenari, 2010) som studerade möjligheterna att extrahera metaller från flygaska med hjälp av olika lakningsmedier och organiska syror. Lakningsmedierna valdes efter deras förmåga att bilda komplex med metalljoner. Även i denna studie, liksom i studien beskriven ovan, gjordes försök att först tvätta askan med vatten. Syftet var att laka ur kalcium, kalium och natrium för att minska deras påverkan på efterföljande lakning. Dock visade det sig att lika stor mängd metaller, eller mindre, urlakades i lakningsprocessen oavsett om vattentvättning använts. Resultaten från studien visade att organiska syror generellt sett inte var effektiva som lakningsmedier. Bland de lakningsmedier som undersöktes visade sig EDTA och mineralsyror vara mest effektiva för att mobilisera koppar, zink och bly. Ammoniumnitrat var särskilt effektivt för lakning av koppar. Xue et al. (Xue, Wang, Wang, Liu, Yang, & Wui, 2010) jämförde traditionell lakning med mikrovågslakning. Några av fördelarna med att använda mikrovågsstrålning är att tekniken generellt sett bidrar till snabb upphettning, minskad reaktionstid, ökad effektivitet och att lösningsmängden kan reduceras. I de båda lakningsmetoderna tillsattes först flygaska till saltsyra följt av en upphettning antingen med hjälp av mikrovågsstrålning eller på traditionellt sätt. De experimentella faktorerna som studerades vid traditionell lakning var syrakoncentrationen, kontakttiden, temperaturen och förhållandet mellan fast fas och lösningsfas. Under mikrovågslakningen studerades syrakoncentration, kontakttiden, förhållandet mellan fast fas och lösningsfas samt mikrovågseffekten. Resultaten visar att vid traditionell extraktion hade förhållandet mellan lösningsfas och fast fas stor betydelse för zink- och kadmiumutlakningen medan både förhållandet mellan fast fas och lösningsfas och syrakoncentrationen var viktiga faktorer för lakning av bly. Syralakning tillsammans med mikrovågsstrålning bidrog till snabbare upplösning av tungmetaller, kortare lakningstid och ökad förflyttningseffektivitet av koppar, zink och bly. Dessutom minskade lakbarheten för dessa metaller i den tvättade askresten. Tiden och mikrovågseffekten visade sig inte vara betydande för utlakningsmöjligheten av tungmetaller. I en studie utförd av Holger Ecke (Ecke, 2003) utvärderades möjligheten att behandla flygaska från avfallsförbränning med koldioxid för att minska lakningen av vissa metaller. Fyra variabler studerades, nämligen addition av vatten, partialtrycket hos koldioxid, temperaturen och reaktionstiden. Resultaten från studien visade att den mest betydelsefulla variabeln var partialtrycket hos koldioxid följt av reaktionstiden, temperaturen och addition av vatten. Med hjälp av karboxylering kunde mobiliteten för zink och bly reduceras med två storleksordningar och huvudfaktorn som kontrollerade fixeringen var koldioxidkoncentrationen. Om man kunde återvinna åtminstone det mesta av metallerna och återanvända dem i metallurgisk industri skulle det vara en vinst. Det skulle också minska risken för spridning av potentiellt giftiga metallföreningar i miljön och minska behovet av malmbrytning. Syftet med processerna kan vara att återvinna de värdefulla metallerna så rena som möjligt, så att det återvunna metallmaterialet är av högsta möjliga kvalitet. Det kan också tänkas att vissa blandningar av metaller kan vara lämpliga för återanvändning och då behöver inte renheten drivas så långt. Om återvinningen ska fungera i praktiken och vara ekonomiskt gynnsam måste den ge metallerna i sådana former att industrin har nytta av dem. Dessutom måste upplösningsvätskan och vätskor från ett eventuellt vätskeextraktionssteg kunna återcirkuleras många gånger och lätt kunna renas eller förbrännas. Den rest av aska som återstår sedan metallerna lakats ur ska helst också kunna användas (t.ex. som konstruktionsmaterial såsom i betong) eller deponeras utan risk. 2 De metoder som studerats i detta projekt innehåller ett första upplösningssteg där metallerna lakas ut ur askan med hjälp av syra. I en praktisk tillämpning skulle syran kunna vara ett surt rökgaskondensat, vilket är en avfallsström från en viss typ av rökgasrening. Efter det att metallerna har gått i lösning och finns i den sura vätskan ska de separeras och utvinnas i så ren form som möjligt. De metoder vi studerar för detta är vätskeextraktion med komplexbindande ämnen, samt elektrolys. Vätskeextraktion är en standardmetod i metallurgisk industri och relativt enkel att skala upp från laboratorieskala till full skala. Processerna är energisnåla och genom val av miljövänliga komplexbindare som lätt kan förbrännas och genom optimerad recirkulering av vätskefaserna kan produktionen av avfallsflöden minimeras. Eftersom produkten från processen är en vattenfas med lösta metalljoner använder man elektrolys som ett extra steg för att producera ren metall. Som beskrivs nedan skulle elektrolys även kunna tillämpas på den första lakvätska som erhålls vid syralakning av askan. För att implementera elektrokemiska metoder inom industrin finns det många parametrar som måste beaktas. En av dessa, som är viktig i en elektrokemisk process är valet av elektrodmaterial. Materialet bör ha en stor ytarea, en hög ledningsförmåga, vara kemisk inert samt ha ett rimligt pris. Ett material som uppfyller dessa kvalifikationer är RVC (Reticulated Vitreous Carbon), som därför användes som elektrodmaterial i projektet. Det har i tidigare arbete visat sig att upplösningssteget kan vara det som begränsar utbytet av metaller från askan (Karlfeldt-Fedje et al, 2010). Därför har en stor del av vårt arbete i detta projekt ägnats åt att studera upplösningen av såväl flygaska som bottenaska. Dessutom har både elektrokemiska metoder och kemiska vätskeextraktionsmetoder testats med avsikten att separera koppar respektive zink ur laklösningen. De lakade askornas stabilitet mot vattenlakning har också studerats med ett standardiserat laktest (SS-EN 12457-2). 3 Teori kring metoderna Vätskeextraktion I vätskeextraktion använder man speciellt designade molekyler, vilka kallas extraktanter eller ligander, som binder selektivt till vissa metalljoner och för över dem till en organisk lösning. Liganden måste vara löslig i den organiska fasen men inte i vattenfasen. Man väljer den organiska fasen sådan att den inte är blandbar med vattenfasen för att man ska kunna utnyttja fasseparationen för att koncentrera upp den önskade metallen. I nästa steg kan man få liganderna att släppa metalljonerna de har bundit genom att ersätta dem med vätejoner (H+). Metalljonerna kommer då att övergå till en vattenlösning och man kan fälla ut den till exempel genom elektrolys. Liganden i sin tur kan recirkuleras, så metoden är alltså resurseffektiv och dessutom energisnål eftersom ingen uppvärmning behövs. Principen visas översiktligt i Figur 1. Vätskeextraktion är en standardmetod i hydrokemisk utvinning av metaller från malmer och utrustning finns att köpa i olika storlekar. Figur 1. Principen för vätskeextraktion (liganden är inte samma som användes i det aktuella arbetet) Det finns en rad parametrar, såsom pH i vattenfasen, temperatur, kontakttid och hur effektiv blandningen mellan vattenfas och organisk fas blir, som påverkar effektiviteten för extraktionen (separationen) av en viss metalljon från en blandning av olika metalljoner. Därför måste metodutvecklingen för varje tillämpning inledas med laboratoriestudier där lämplig ligand och lämpliga parametrar tas fram. När dessa är kända kan lämplig utrustning för fullskaleprocessen väljas. Den utrustning som troligen är lämpligast för en laklösning från aska är en rad av så kallade mixer-settlers (http://www.meab-mx.se/). I tidigare projekt har extraktionsmetoder för koppar tagits fram på Chalmers (Karlfeldt Fedje et al, 2012). Av liknande arbeten som pågår är en återvinningsmetod för zink från avfallsaska i Schweiz den som har kommit närmast kommersialisering. Den är, liksom de metoder som Chalmers arbetar med, baserad på sur lakning och vätskeextraktion och beskrivs översiktligt i (Schlumberger et al, 2007; Schlumberger & Buehler, 2012). Chalmers arbetar även med en liknande metod men där en annan extraktant har valts för att förenkla styrningen av separationssteget (Lassesson, Tang & Steenari, 2014). 4 Elektrokemiska metoder Koppar, zink, bly och kadmium är exempel på metaller som förekommer både i slagg och i flygaska och dessa kommer främst från elektronik och industriavfall. Det finns flera tänkbara metoder som skulle kunna användas för att extrahera metaller men ett relativt enkelt sätt är att använda elektrokemiska metoder. Detta avsnitt kommer kortfattat beskriva teorin bakom elektrokemi samt återge en sammanfattning av vetenskapliga publikationer som gjorts inom detta område. Kapitlet är baserat på Avfall Sverige-rapporten Elektrokemisk metallutvinning ur slagg och flygaska utförd av Christian Ulrich och Fredrik Björefors (Ulrich & Björefors, 2009) samt examensarbetet Extraction of Heavy Metals from Fly Ash using Electrochemical Methods (Norman, 2010) utfört av Sofia Norman om inget annat anges. Elektrokemi Elektrokemi handlar om utbytet mellan kemisk och elektrisk energi. Det används främst i två typer av situationer, antingen kan spontana kemiska reaktioner användas till att producera elektricitet eller så kan elektricitet användas för att driva icke-spontana reaktioner. I ett batteri, till exempel, levereras elektrisk energi via spontana elektrokemiska reaktioner. Om en extern spänningskälla används för att driva kemiska reaktioner mellan två elektroder kallas det elektrolys, och det är vad som tillämpats i detta projekt. En typisk elektrokemisk uppställning, som visas i Figur 2, består av två elektroder som är nedsänkta i en elektrolyt och kopplade till en ström/spännings-källa. Jonerna i lösningen kommer antingen att oxideras vid anoden eller reduceras vid katoden. Figur 2. Schematisk bild över en elektrokemisk cell. Den illustrerar en elektrolytisk cell bestående av två elektroder nedsänkta i en elektrolyt och kopplade till ett batteri. Det är i allmänhet endast en av delreaktionerna som är intressant (till exempel deponering av metall) och elektroden där denna reaktion sker kallas arbetselektrod. För att sluta den elektriska kretsen används ytterligare en elektrod, en motelektrod, och reaktionerna vid den är således mindre intressanta. För att kunna kontrollera arbetselektrodens elektrokemiska potential används en tredje elektrod, en så kallad referenselektrod. Strömmen i kretsen ger information om reaktionshastighet samt halten av de ämnen som ingår. Figur 3 visar en schematisk elektrokemisk uppställning med tre elektroder. Figur 3. En schematisk tre-elektroduppställning. WE arbetselektrod, CE – motelektrod och RE – referenselektrod. 5 – En schematisk tre-elektroduppställning. WE – arbetselektrod, CE – motelektrod och renselektrod. rahera en metall (till exempel koppar) från en lösning med hjälp av elektrolys etselektrodens potential vara lägreenänmetall reduktionspotentialen för koppar. För att extrahera (till exempel koppar) från en lösning med hjälp av elektrolys måste arbetselektrodens potential vara lägre ändå reduktionspotentialen för koppar. Deponeringen av koppar på ngen av koppar på arbetselektroden (katod) kommer att ske enligt: arbetselektroden (katod) kommer då att ske enligt: Cu 22++ (lösning ) + 2e −− → Cu (metall ) a reaktionen vid motelektroden (anod) är i detta fall oxidation av vatten enligt: Den troliga reaktionen vid motelektroden (anod) är i detta fall oxidation av vatten enligt: + − 2H 22 O → O22 ( gas) + 4H + + 4e − a andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall Även flera andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall 2Cu 22++ + 2H 22 O → 2Cu + O22 + 4H ++ olys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion Vid elektrolys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion om en för hög negativ potential används. Detta begränsar i viss mån metoden till de metaller hög negativ potential används. Detta begränsar i viss mån metoden till de metaller som har en högre n högre reduktionspotential än vatten, eftersom koncentrationen av vatten är mycket reduktionspotential än vatten, eftersom koncentrationen av vatten är mycket hög. Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi En vanlig analytisk metod inom elektrokemin är cyklisk voltammetri. Arbetselektrodens potential sveps etoder och tekniker inom elektrokemi linjärt fram och tillbaka mellan två gränsvärden medan den resulterande strömmen registreras. Det analytisk metoderhållna inom elektrokemin är cyklisk voltammetri. Arbetselektrodens så kallade voltammogrammet innehåller värdefull information om bland annat lösningens reaktionskinetik och masstransport. sveps linjärt framsammansättning, och tillbaka mellan två gränsvärden medan den resulterande registreras. Det erhållna så kallade voltammogrammet innehåller värdefull on om bland annat lösningens sammansättning, reaktionskinetik och masstransport. 17 Figur 4. Två cykliska voltammogram med elektrolyt innehållande koppar respektive elektrolyt utan koppar. Figur 4 visar två cykliska voltammogram där den ena elektrolyten innehåller koppar medan den andra inte gör det. Det erhållna voltammogrammet från lösningen som innehöll koppar visar en tydlig oxidation och en reduktion vid olika potentialer. Som Figur 4 visar syns varken oxidation eller reduktion i voltammogrammet med elektrolyten utan koppar. 6 Förutom cyklisk voltammetri är amperometri och galvanostatiska experiment vanliga analysmetoder inom elektrokemi. Vid amperometri kontrolleras potentialen över arbetselektroden och den resulterande strömmen i kretsen mäts som funktion av tiden och är proportionell mot koncentrationen av det som reagerar. Galvanostatisk teknik innebär det motsatta, det vill säga istället för att potentialen är noll eller hålls konstant så blir den en beroende variabel som en funktion av tiden då strömmen istället kontrolleras. Elektrodmaterial Ytarean hos elektroderna är en viktig parameter under elektrolys. En stor ytarea ger mer möjligheter för reaktioner att ske och bidrar därmed till en snabbare extraktion av metaller från lösningen. I detta projekt har RVC (Reticulated Vitreous Carbon) använts som elektrodmaterial vilket är ett poröst kolmaterial som har en hög ytarea, en hög ledningsförmåga och är kemisk inert. RVC finns tillgänglig i flera olika porstorlekar och i detta projekt användes främst porstorlekarna 10 och 30 ppi (pores per linear inch). Porstorleken är av betydelse eftersom den avgör elektrodens ytarea, vilket i sin tur styr antalet möjliga reaktioner. Eftersom det sker motsvarande omfattning av reaktioner på motelektroden som på arbetselektroden skulle det vara fördelaktigt att ha en motelektrod med lika stor eller större ytarea än arbetselektroden för att den inte ska vara en begränsande faktor. Dock finns det en risk att RVC som motelektrod passiviseras vid oxidation (det kan till exempel bildas aldehyder som kan vara väldigt svåra att bli av med) vilket i sin tur resulterar i att elektroden slutar fungera. Av den anledningen har RVC endast använts som arbetselektrod i detta projekt och rostfritt stål som motelektrod. Rostfritt stål är ett vanligt elektrodmaterial med god ledningsförmåga samtidigt som det är billigare än platina och guld som också är lämpliga som elektrodmaterial. En nackdel med rostfritt stål är att till exempel järn och krom fälls ut vid oxidation. Figur 5 visar hur RVC 10 ppi kan se ut före och efter elektrolys när elektrolyten innehöll en kopparstandardlösning. (a) (b) Figur 5. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys där elektrolyten innehöll koppar. En referenselektrod används för att upprätthålla en kontrollerad potential och således undvika ett potentialfall mellan arbetselektroden och motelektroden. En implementering av en sådan på industriell skala skulle kunna bli svårt och därför vore det fördelaktigt om den kunde uteslutas. En uppställning utan referenselektrod är dock vanlig även på industriell skala, såtillvida en mycket precist kontrollerad potential är nödvändig. För att undvika att ett eventuellt potentialfall stör undersökningen av olika parametrars inflytande på elektrolysen användes referenselektrod i samtliga försök. En vanlig referenselektrod är silver-silverklorid (Ag/AgCl) vilken också användes i projektet. 7 Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell I en studie utförd av Yang och Tsai (Yang & Tsai, 1998) undersöktes möjligheten att först tillsätta en syra eller en bas för att extrahera tungmetaller från flygaska och därefter använda en fluidiserad bädd-cell för att utvinna metallerna i provet. Flera olika syror och baser testades och det visade sig att natriumacetat (pH=3) gav högst utbyte för bly och kadmium och näst högst för krom. De experimentella faktorerna som studerades var förhållandet mellan lösningsfas och fast fas, koncentrationen, tiden och det initiala pH:t. Resultaten visade att de viktigaste faktorerna för blyextraktion var förhållandet mellan fast fas och lösningsfas samt extraktionstiden medan förhållandet mellan lösningsfas och fast fas samt koncentrationen var de viktigaste faktorerna för extraktion av krom. Ett initialt pH på lägre än 5 visade sig vara fördelaktigt för alla metaller som undersöktes. En annan parameter som studerades vid elektrolysen var strömdensiteten. Resultaten visade att en låg strömdensitet gav en ökad effektivitet, lägre energiförbrukning och bättre kvalitet på metallen. En nackdel var dock att det tog längre tid. Den fluidiserade bädd-cellen bestod av två metallplåtar som var nedsänkta i en elektrolyt som innehöll glaskulor vilket bidrog till cirkulation när lösningen pumpades runt. Med hjälp av denna metod lyckades Yang och Tsai extrahera 96,7% bly och 93,7% koppar. Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys Schlumberger et al. (Schlumberger, Schuster, Ringmann, & Koralewska, 2007) lyckades extrahera zink från filteraska genom att använda en selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys. Askan som blir kvar efter förbränningsprocessen fick genomgå tre steg: syraextraktion, selektiv extraktion (som beskrevs i avsnittet ovan om vätskextraktion) och efterföljande elektrolys samt slutligen en förbränningsprocess. Vid syraextraktionen blandades sura och basiska lösningar från rökgasreningen med askan för att lösa upp metallerna. Kvicksilver extraherades med hjälp av en selektiv jonbytare och genom att bubbla luft genom lösningen kunde järn fällas ut som jänhydroxid, vilket sedan filtrerades bort. Zink separerades selektivt genom att blanda lösningen med en organisk fas som innehöll en komplexbildare för zink. Därefter extraherades zink från den organiska lösningen med hjälp av elektrolys. Askan som extraherats på tungmetaller fick sedan genomgå förbränningsprocessen igen för att förstöra organiska ämnen. Resultaten visade att omkring 80% av zinken i askan kunde tas tillvara med en renhet av >99.99%. Elektrolys med en ”swiss-roll” cell ”Swiss-roll” är en tvådimensionell cell som har använts i flera studier för att extrahera metaller från såväl syntetiska lösningar som industriella processer (Robertson & Ibl, 1977), (Saba, Sherif, & Elsayed, 2007). Swiss-roll cellen har en sandwichkonstruktion bestående av olika lager. I Robertson and Ibl’s studie bestod den av fem olika lager (se Figur 6) (Robertson & Ibl, 1977). Figur 6. ”Swiss-roll” konstruktion: poröst membran (1), katod (2), jonbytarmembran (3), poröst membran (4), anod (5) (Robertson & Ibl, 1977). 8 Både anoden och katoden var gjorda av titan men var förbehandlade på olika sätt; anoden hade fått en beläggning av ruteniumoxid medan katoden hade etsats med saltsyra. Ett jonbytarmembran användes mellan anoden och katoden för att förhindra metalltillväxt mellan dem. För att erhålla tillräcklig volym för elektrolyten användes porösa membran på båda sidorna om anoden och katoden. Genom att rulla ihop plåtarna och placera rullen i en plastcylinder fick flödescellen ett stort area-volymsförhållande (se Figur 7). Figur 7. ’Swiss-roll’ cell med utrustning (Robertson & Ibl, 1977). Robertson och Ibl visade att det var möjligt att extrahera 99.9% koppar både från lösningar som består av koppar/zink och koppar/nickel. De beskriver även tre olika sätt att ta tillvara på den deponerade metallen: att öppna cellen och mekaniskt ta bort metallen, att lösa upp metallen i en oxiderande syra eller genom elektrokemisk oxidering. Enligt Robertson och Ibl är kemisk upplösning det bästa alternativet eftersom det är ett snabbt, smidigt och billigt sätt. Dock måste det ske varsamt eftersom syran kan skada elektroderna. Elektrodialytisk extraktion med ammonumcitrat som hjälpmedel Pedersen et al. (Pedersen, Ottosen, & Villumsen, 2005) använde en elektrodialytisk metod för att extrahera tungmetaller från flygaska. Tillsammans med den elektrodialytiska tekniken användes ammoniumcitratlösning som ytterligare ett hjälpmedel. Principen för metoden illustreras i Figur 8. Avdelning III innehåller en lösning med flygaska och ammoniumcitrat och i avdelningarna I, II, IV och V cirkulerar olika elektrolyter. Figur 8. Principen för den elektrodialytiska metoden. Varje avdelning (I-V) är separerade med ett jonbytarmembran som antingen är anjonbytarmembran (AEM) eller katjonbytarmembran (CEM). Avdelning III består av flygaska som är löst med ammoniumcitrat medan de andra avdelningarna består av olika elektrolyter. (Pedersen, Ottosen, & Villumsen, 2005) En roterande motor användes för att kontinuerligt röra om lösningen med flygaska i avdelning III. Genom att lägga på en låg likströmsspänning kommer fria joner i lösningen att migrera i ett elektriskt fält antingen mot anoden (+) i avdelning II eller mot katoden (-) i avdelning IV. Elektrolyterna separerades från asklösningen med hjälp av jonbytarmembran som hindrar joner från lösningarna i de yttre avdelningarna (I och V) från att migrera till asklösningen samtidigt som joner i avdelning III kan migrera till elektrolyterna. Membranen kan antingen vara katjonbytarmembran (CEM) eller anjonbytarmembran (AEM). Resultaten från studien visade att med hjälp av denna teknik kan 86% kadmium, 62% bly, 81% koppar och 44% krom extraheras från flygaska. 9 Material och metoder Askprov I detta arbete har i första hand askor (bottenaska och flygaska) från en avfallsförbrännings-anläggning i Linköping som ägs och drivs av Tekniska Verken AB, Linköping studerats. Från Tekniska Verken erhölls ett prov på flygaska och ett prov på torrutmatad bottenaska. I projektet inkluderades också en förberedande del som utfördes på Chalmers innan proven från Linköping erhållits. De askor som studerades där var två flygaskor från en fluidbäddpanna respektive en rosterpanna. De har tidigare karakteriserats och beskrivits i (Karlfeldt Fedje et al, 2012) där de motsvarar Ash 3 and Ash 5 och i Karlfeldt Fedjes doktorsavhandling (Karlfeldt Fedje, 2010). Därför gjordes ingen extra karakterisering i detta projekt utan elementhalterna ur (Karlfeldt Fedje et al, 2012) användes. Vid fluidbäddpannan används kalkinsprutning i rökgaskanalen vilket gör att den flygaskan har en hög syraneutraliserande förmåga. Vid pannan i Linköping används tillsats av aktivt kol till flygaskan för absorption av kvicksilver och organiska föroreningar. Metoder för askkarakterisering Askproven karakteriserades med avseende på innehåll av olika element, partikelstorleksfördelning, elementfördelning och mineralogi med följande metoder. Totalhalter Provernas elementhalter bestämdes med ICP-OES (Inductive Coupled Plasma med Optisk EmissionsSpektrometridetektion) för huvudelement och ICP-MS (motsvarande metod med masspektrometrisk detektion) för element i låga halter. Bestämningar av totalhalter gjordes dels av Eurofins laboratorium i Lidköping, dels på Industriell Materialåtervinning Chalmers. I båda fallen utfördes haltmätningarna utfördes på prov efter upplösning av askproven, dock med olika metoder. Eurofins använder smältning av askan med borat följt av upplösning av smältan i saltsyra för analys av huvudelement samt bombuppslutning av aska i en blandning av vätefluorid och andra syror för analys av spårelement. Metoderna är optimerade för att göra silikater möjliga att lösa upp (smältmetoden) och för att undvika förluster av förångade spårmetallföreningar (bombmetoden). Hela det prov av torr bottenaska som levererades av Tekniska Verken maldes först på Eurofins lab. Därefter togs mindre provmängder ut genom delning. Varje delprov mortlades extra före upplösningsexperimenten. Fördelning av metaller på olika partikelstorlekar i mald bottenaska Ur den malda bottenaskan från Linköping siktades i ett antal storleksfraktioner fram för en undersökning av hur metallinnehållet fördelade sig över 13 olika partikelstorlekar i området 4 mm ner till mindre än 0,09 mm. Prov från de olika partikelstorleksfraktionerna ur bottenaskan löstes upp i kungsvatten för totalanalys på Chalmers: 1g prov upplöstes i 40 ml kungsvatten. Därefter späddes proven till 100 ml med 1M HNO3 och filtrerades genom filter med 0,45 µm poröppning. 10 Mineralogi De kristallina föreningarna i askorna identifierades så långt möjligt med pulver-röntgendiffraktion (XRD som står för X-Ray Diffraction). En Siemens D5000 pulverdiffraktometer i vilken man använde koppars karakteristiska röntgenvåglängd vid 1,54Å (Cu-Kα) och en scintillationsdetektor användes för mätningarna. Uppmätta diffraktionsdata jämfördes med data för rena föreningar i Joint Center of Powder Diffraction Standards databas från 2010. Metoden ger kvalitativ information om möjliga kristallina föreningar i halter högre än 1-2 vikt% i provet. Amorfa (okristallina) föreningar, såsom glas, kan inte identifieras. Både originalprov och prov som utsatts för syralakning vid olika pH studerades med denna metod eftersom viss omvandling av föreningar och nybildning av sekundära mineral kan ske under det att en aska lakas eller reagerar med en vattenfas. Synkrotronbaserad röntgenspektroskopi XAS-mätningarna utfördes på MAX-lab, Lunds Universitet, Sveriges nationella Elektronaccelerator laboratorium för forskning inom Synkrotronstrålningsteknik, Kärnfysik och Acceleratorfysik, Röntgenstrålrör I811. Strålröret är avsett för materialvetenskaplig forskning i energiområdet 2,3 -20 keV. Arbetet utfördes i samarbete med Dr Stefan Carlson, Dr. Katarina Norén och prof. Ingmar Persson, SLU Uppsala. Metoden ger information om den kemiska omgivningen kring det element som mätningarna fokuseras på samt om elementets oxidationstal. För ett provmaterial som aska erhålls ett resultat som kommer från hela blandningen av kemiska föreningar som det studerade elementet ingår i. I det här projektet gjordes mätningar för Fe och Pb. Studier av metallutlakning med syra – experimentella metoder Det första steget i de tänkta metallåtervinningsmetoderna är att laka ut metaller med syra för att få en vattenfas med metalljoner i för vidare bearbetning med vätskextraktion. Eftersom de flesta metallföreningars löslighet är starkt beroende av pH testades olika pH i lakmediet: pH 2, 3, 4 respektive 5. De flesta experiment utfördes med salpetersyra (HNO3 Reagent A.C.S. grade) för att undvika de extra komplexbildningar som kan ske med metalljoner i svavelsyra och saltsyra (H2SO4 och HCl). Närvaro av sulfatjoner kan också försvåra utlakningen av bly på grund av att svårlösligt blysulfat kan bildas. Dock gjordes några extra lakningsexperiment med HCl vid pH 2 för jämförelse. Experimenten utfördes i en automatisk titreringsutrustning Metrohm 905 Titrando titrator utrustad med två 10 ml byretter och två pH elektroder för att kunna köra parallella dubbelprov. Titreringarna datorstyrdes med programvaran Tiamo 2.2. För separation av fast material från lösningarna användes en Beckman J2-21 centrifug med en J-17 rotor. Efter varje titrering centrifugerades 30ml av vardera A och B prov under 25 minuter med ett varvtal av 15000 rpm. Efter centrifugering togs 20 ml partikelfri lösning ut för haltanalyser med ICP-OES. Vid mätningarna användes följande kalibreringsstandarder: ICP-OES externa kalibreringsstandarder med halter om 0,7 ppm, 1,4 ppm, 7,1 ppm, 14,3 ppm och 71,4 ppm bereddes från 1000 ppm ICP standarder och 1M salpetersyra (HNO3), supra pure. Alla prover späddes 10 gånger med samma salpetersyra som användes för att bereda de externa standarderna. ICP-OES användes också för mätningar av metallhalter i vatten från stabilitetstestet SS-EN 12457-2. För de mätningarna användes kalibrerprov baserade på vattenlösningar. 11 För att klargöra om utlakningen hindrades av att lakvätskan blivit mättad med avseende på någon metall gjordes jämviktsberäkningar med programmet PHREEQC och databasen llnl.dat från Lawrence Livermore National Laboratory (llnl, 2010). Lakningsexperiment på flygaska från BFB I denna del av arbetet användes lakning med salpetersyra (HNO3) vid pH 2, vätska till fastfas förhållanden 5 respektive 10 (ml/g), lakningstiderna 2 timmar och 24 timmar, samt temperaturerna 25°C och 5060°C. Lakningsexperiment på askprov från Linköping vid olika pH under 48 tim 60 gram mortlad flyg- eller bottenaska blandades med 300 ml MQ-vatten, vilket gav ett start-L/S värde på 5 och en slurry bildades som det gick att mäta pH i. Därefter startades pH-stat-experimentet där HCl eller HNO3 tillsattes så att pH hölls konstant i 48 timmar. Under hela experimentet hölls slurryn blandad genom omrörning med magnetomrörare. Experiment med HNO3 gjordes vid pH 5, 4, 3, 2 och för att jämföra med effekten av en annan syra gjordes experiment med HCl vid pH 2. De totala vätske/fastfas kvoterna (L/S) i ml/g vid pH-nivåerna 5, 4, 3 och 2 blev 9,0, 10,0, 9,7 och 7,9 för flygaskan och 6,8, 6,6, 7,4 och 6,9 för bottenaskan. Olikheterna i L/S beror på att det var nödvändigt att använda lite olika syrakoncentration. Skillnaderna är dock inte så stora att det har stor betydelse för resultatet. Lakningsexperiment med variation av parametrarna kontakttid och pH I varje lakförsök lakades parallella dubbelprov, kallade A och B. I varje prov vägdes in 3 g aska, till detta tillsattes 50 ml MQ vatten, >18 MΩ·cm, så att L/S förhållandet vid laktidens slut skulle bli cirka 20. Efter vattentillsats lakades proven under 4, 20 eller 60 timmar under konstant omrörning och vid ett konstant pH. Innan titreringarna började fick askan jämvikta sig med MQ vattnet under 90 sekunder med omrörning. Detta resulterade i att pH vid titreringens start var mellan 10,5 och 11 för både flygaskan och bottenaskan. Flygaskan lakades vid pH 2, 3, 4 och 5. Bottenaskan lakades vid pH 2 och 4. För att lösningen skulle hålla rätt pH tillsattes 2,3 M salpetersyra automatiskt vid behov. Innan varje titrering kalibrerades pH elektroderna med pH 4, 7 och 9 buffertlösningar. Laktest med vatten för stabilitetstest på lakad aska Laktest enligt metod SS-EN 12457-2 gjordes dels på obehandlade prov, dels på prov som lakats vid olika pH för att undersöka hur lakningarna påverkar askrestens stabilitet mot vattenlakning eftersom dessa test är kopplade till kriterierna för mottagning av granulära avfall på deponi. I metoden används vatten som lakningsmedel. Testet utfördes som 1-stegs lakningsförsök med L/S 10 på dubbelprov. Metallseparation med vätskeextraktion Som beskrevs i inledningen använder man i vätskeextraktion molekyler (ligander) kan bilda komplex med metalljoner. I de fall att man har en vattenbaserad lösning av metalljoner som man önskar separera från varandra ska liganden vara löslig i ett organiskt lösningsmedel, såsom fotogen, som inte är blandbart med vatten. Då kan man utnyttja ligandens metalljonbindande förmåga till att överföra metalljonen från den vattenbaserade lösningen till den organiska fasen. Man försöker designa ligander som binder bara till en sorts metalljoner så att extraktionen kan bli selektiv. I nästa steg blandas den organiska fasen med en ny vattenfas som innehåller en jon som ersätter metalljonen i ligandkomplexet. I de flesta fall innehåller denna vattenfas en syra och metalljonen ersätts med H+-joner. 12 Standarduppställning och metodik Extraktionsexperimenten som utfördes i detta projekt gällde att separera ut Zn2+ ur sura vattenfaser som Den experimentella uppställningen bestod av en potentiostat (PGSTAT30, Autolab, innehöll många olika metalljoner. Efter en litteraturgenomgång valdes tre ligander för försök: Cyanex 272Nederländerna), och Cyanex 923 från Cytec i USA samt TBP Som organiskt lösningsmedel användes en elektrokemisk cell av(tributylfosfat). polyetylen med volymen 200 ml, en en speciell typ av fotogen, Solvent 70. magnetomrörare, en magnetloppa, en arbetselektrod, en motelektrod och en referenselektrod. En potentiostat är ettmed instrument som användes för att tillämpa de elektrokemiska teknikerna Metallseparation elektrokemisk metod Med utgångspunkt från deamperometri bestämda elektrodmaterialen undersöktes första olikautnyttjades parametrarsen cyklisk voltammetri, och galvanostatisk teknik. som Under allasteg försök inflytande på extraktionseffektiviteten (där en standarduppställning och metodik som beskrivs nedan magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa för omrörning av elektrolyten. Efter användes). Därefter genomfördes försök på större skala för att utvärdera om metoden är lämplig flyttades arbetselektroden tillförsök ren saltsyralösning M), och en positiv att elektrolysen vidareutveckla på industriell skala. Underöver dessa tillämpades ett(1,0 batchsystem men i några avslutande försök utvärderades även en alternativ teknik i form av ett flödessystem. potential applicerades (0,80 V) i 5 minuter. Detta resulterade i att metaller som deponerats på elektroden löstes upp och i denmetodik rena saltsyran. Metodiken för att tillreda kopparstandardlösning Standarduppställning Den experimentella bestod av en potentiostat (PGSTAT30, inleddes med att uppställningen väga upp en lämplig mängd kopparklorid så att denAutolab, slutliga Nederländerna), koncentrationen en elektrokemisk cell av polyetylen med volymen 200 ml, en magnetomrörare, en magnetloppa, en blev 50 mg/l. Detta löstes sedan i milliQ-vatten, följt av en tillsats av saltsyra för att få ett pH arbetselektrod, en motelektrod och en referenselektrod. En potentiostat är ett instrument som användes 3. För att analysera elektrolytens användes ett visuellt teknik. förpå att tillämpa dekunna elektrokemiska teknikerna cykliskkopparkoncentration voltammetri, amperometri och galvanostatisk Under alla försök utnyttjades enDetta magnetomrörare tillsammans mellan med en 0 magnetloppa föroch omrörning av koppartest (Aquaquant®). test har ett mätområde och 0,5 mg/l en elektrolyten. Efter elektrolysen flyttades arbetselektroden över till ren saltsyralösning (1,0 M), och en noggrannhet på ±0,05 mg/l. För att passa in på mätområdet späddes proverna. positiv potential applicerades (0,80 V) i 5 minuter. Detta resulterade i att metaller som deponerats på elektroden löstes upp i den rena saltsyran. Metodiken för att tillreda kopparstandardlösning inleddes Utvärdering olika mängd parametrars inflytande å extraktionseffektiviteten (försök med att väga upp enav lämplig kopparklorid så att den p slutliga koncentrationen blev 50 mg/l. Detta löstes i milliQ-vatten, följt av en tillsats av saltsyra för att få ett pH på 3. För att kunna analysera i msedan indre skala) elektrolytens kopparkoncentration användes ett visuellt koppartest (Aquaquant®). Detta test har ett Följande avsnitt beskriver metodiken som använts vid försöken på den mindre skalan. Varje mätområde mellan 0 och 0,5 mg/l och en noggrannhet på ±0,05 mg/l. För att passa in på mätområdet avsnitt berör undersökning av en viss parameters inflytande på metallextraktionen. Samtliga späddes proverna. försök i detta avsnitt har utnyttjat RVC 10 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod. (försök i mindre skala) Följande avsnitt beskriver metodiken som använts vid försöken på den mindre skalan. Varje avsnitt Kontrollerad inflytande på metallextraktionen. Samtliga försök i detta berör undersökningström/spänning av en viss parameters avsnitt harförsök utnyttjat RVC 10 ppi huruvida som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrodeller och Ag/AgCl som I dessa utvärderades kontrollerad potential (amperometri) kontrollerad referenselektrod. ström (galvanostatisk teknik) är lämpligast att använda vid elektrolys genom att undersöka i vilken utsträckning metoderna skiljer sig åt gällande extraktionshastighet och mängd Kontrollerad ström/spänning I dessa försök metall utvärderades huruvida kontrollerad potential elleroch kontrollerad ström extraherad gentemot strömförbrukning. Både det(amperometri) amperometriska det (galvanostatisk teknik) är lämpligast att använda vid elektrolys genom att undersöka i vilken utsträckning galvanostatiska försöket pågick i 17 timmar och kopparkoncentrationen analyserades efteråt metoderna skiljer sig åt gällande extraktionshastighet och mängd extraherad metall gentemot med hjälp av koppartest. Under det amperometriska försöket var den konstanta strömförbrukning. Både det amperometriska och det galvanostatiska försöket pågick i 17potentialen timmar och kopparkoncentrationen analyserades efteråt med hjälp av koppartest. Under det amperometriska -0,7 V. Genom att integrera strömmen från detta försök fås den totala mängden laddning Q försöket var den konstanta potentialen -0,7 V. Genom att integrera strömmen från detta försök fås den sommängden passeratladdning genom kretsen. Detta värde användes i ekv.användes 1 för att räkna strömmen totala Q som passerat genom kretsen. sedan Detta värde sedan ut i ekv. 1 för att räkna strömmen som skulle i det galvanostatiska somutskulle användas i det användas galvanostatiska försöket. försöket. Q t I= (ekv 1) (ekv 1) 27 13 Metodernas eeffektivitet u tvärderades ggenom aatt rräkna u t d en ttotala m ängden rreducerad Metodernas ffektivitet u tvärderades enom tt äkna u t d en otala m ängden Metodernas e ffektivitet u tvärderades g enom a tt r äkna u t d en t otala m ängden reducerad educerad Metodernas effektivitet utvärderades genom att räkna ut den htotala mängden reducerad koppar koppar v id t idpunkten d å s tröm-­‐ o ch p otentialkurvan ade p lanat u t, d et v ill s äga d å i koppar v id t idpunkten d å s tröm-­‐ o ch p otentialkurvan h ade p lanat u t, d et v ill s äga d å vid då tidpunkten då potentialkurvan ström-­‐ och potentialkurvan hdet ade vill planat udå t, di et vill säga dfler å ii vid koppar tidpunkten strömoch hade planat ut, säga princip inga princip inga ffler kopparreaktioner ssker. Genom aatt u tnyttja F araday’s llag för eelektrolys princip ler opparreaktioner u F princip iinga nga fsker. ler k kGenom opparreaktioner sker. ker. G Genom enom att tt utnyttja tnyttja (ekv Faraday’s araday’s lag ag fför ör elektrolys lektrolys kopparreaktioner att utnyttja Faraday’s lag för elektrolys 2) kan antalet mol reagens (ekv 2 ) k an a ntalet m ol r eagens f ås o ch d ärefter k an m ängden ( ekv 3 ) e xtraherad m etall (ekv 2 ) k an a ntalet m ol r eagens f ås o ch d ärefter k an m ängden ( ekv 3 ) e xtraherad m (ekv 2 ) k an a ntalet m ol r eagens f ås o ch d ärefter k an m ängden ( ekv 3 ) e xtraherad metall etall fås och därefter kan mängden (ekv 3) extraherad metall i varje metod jämföras. i i v arje m etod jjämföras. v arje m etod ämföras. i varje metod jämföras. ( ekv 2 ) ekv 22 )) Q = znF = It (( ekv Q ( ekv 2 ) Q= = znF znF = = It It (ekv 3) 3) m =n ⋅M (ekv 3) (ekv m (ekv 3) m= =n n ⋅⋅ M M II syfte att mått på hur effektiv metoden och uppställningen är användes följande formel: att få få ett ett på hur metoden och är följande I syfte syfte ett mått mått påeffektiv hur effektiv effektiv metoden och uppställningen uppställningen är användes användes följande formel: formel: I syfte att fåattettfåmått på hur metoden och uppställningen är användes följande formel: m m (ekv Smöh = m (ekv 4) 4) Smöh = (ekv 4) Smöh = t * A (ekv 4) tt * A *A Där Smöh = Specifika materieöverföringshastigheten, m = massan, t = tid och A = arean på Smöh Specifika materieöverföringshastigheten, = och arean DärDär Smöh = = Specifika materieöverföringshastigheten, m =m t =tt = på Där Smöh = Specifika materieöverföringshastigheten, mmassan, = massan, massan, =tidtid tidoch ochAA A== = arean arean på arbetselektroden. Smöh ger information om hur mycket metall som deponeras på arbetselektroden. Smöh ger information om hur mycket metall som deponeras på arbetselektroden per arbetselektroden. arbetselektroden. Smöh Smöh ger ger information information om om hur hur mycket mycket metall metall som som deponeras deponeras på på tidsenhet vilket i sin tur en indikation hur tur effektiv metoden och uppställningen är.metoden och arbetselektroden perger tidsenhet vilketpåi sin ger en indikation på hur effektiv arbetselektroden arbetselektroden per per tidsenhet tidsenhet vilket vilket ii sin sin tur tur ger ger en en indikation indikation på på hur hur effektiv effektiv metoden metoden och och uppställningen är. uppställningen är. Omrörningens betydelse uppställningen är. Betydelsen av att ha omrörning av elektrolyten undersöktes genom att jämföra två försök där det ena Omrörningens b etydelse Omrörningens b hade omrörning medan det andra inte hade det. Vid försöket användes amperometri med en konstant Omrörningens betydelse etydelse spänning på -0,7avV.att Omrörningen skapades genom att undersöktes använda en magnetomrörare tillsammans med Betydelsen ha omrörning av elektrolyten genom att jämföra två försök där Betydelsen Betydelsen av av att att ha ha omrörning omrörning av av elektrolyten elektrolyten undersöktes undersöktes genom genom att att jämföra jämföra två två försök försök där där en magnetloppa. Båda försöken kördes under 17 timmar och därefter mättes kopparkoncentrationen. det ena hade omrörning medan det andra inte hade det. Vid försöket användes amperometri det det ena ena hade hade omrörning omrörning medan medan det det andra andra inte inte hade hade det. det. Vid Vid försöket försöket användes användes amperometri amperometri med en konstant spänning på -0,7 V. Omrörningen skapades genom att använda en Selektiv extraktionspänning med hjälp av olikaOmrörningen potentialer med med en en konstant konstant spänning på på -0,7 -0,7 V. V. Omrörningen skapades skapades genom genom att att använda använda en en Tremagnetomrörare amperometriska experiment utfördes för att undersöka om försöken det var möjligt attunder selektivt utvinna tillsammans med en magnetloppa. Båda kördes timmar magnetomrörare tillsammans med en Båda försöken kördes under 17 17 magnetomrörare tillsammans en magnetloppa. magnetloppa. Båda försöken kördes 17 timmar timmar metaller. En standardlösning som med innehöll 50 mg/l koppar och 850 mg/l zink under användes i dessa och därefter mättes kopparkoncentrationen. och därefter mättes kopparkoncentrationen. experiment. I detmättes första försöket var potentialen -0,7 V medan potentialerna var -1,1 V respektive -1,3 V och därefter kopparkoncentrationen. i de andra två försöken. Försöken kördes i 1 timme och koppar- och zinktester togs och analyseras efter Selektiv e xtraktion m ed användes hjälp av o lika p otentialer Selektiv e m o p försöken. Ett visuellt koppartest att analysera kopparkoncentrationen medan ett visuellt Selektiv extraktion xtraktion med ed h hjälp jälp a av v för olika lika potentialer otentialer zinktest (Aquaquant ®) användes för att analysera zinkkoncentrationen. Detta test hade ett mätområde Tre amperometriska experiment utfördes för att undersöka om det var möjligt att selektivt Tre amperometriska experiment utfördes för att undersöka om det var möjligt att selektivt Tre amperometriska experiment utfördes för att undersöka om det var möjligt att selektivt mellan 0 och 5 mg/l och för att passa in på detta späddes proverna. utvinna metaller. En standardlösning som innehöll 50 mg/l koppar och 850 mg/l zink utvinna utvinna metaller. metaller. En En standardlösning standardlösning som som innehöll innehöll 50 50 mg/l mg/l koppar koppar och och 850 850 mg/l mg/l zink zink användes i dessa experiment. I det första försöket var potentialen -0,7 V medan potentialerna Extraktion av koppar och zink från flygaska användes användes ii dessa dessa experiment. experiment. II det det första första försöket försöket var var potentialen potentialen -0,7 -0,7 V V medan medan potentialerna potentialerna Resultaten från de tidigare försöken gav kunskap vad gäller olika parametrars betydelse, vilket nu var -1,1 V respektive -1,3 V i de andra två försöken. Försöken kördes i 1 timme och kopparvar -1,1 V respektive -1,3 V ii de andra två försöken. Försöken kördes ii 11 timme och kopparvar -1,1 V respektive -1,3 V de andra två försöken. Försöken kördes timme och koppartillämpades i detta försök. Syftet med försöket var att utvärdera hur väl metoden fungerar på flygaska och zinktester togs och analyseras efter försöken. Ett visuellt koppartest användes för att zinktester och efter visuellt koppartest användes för ochoch huruvida den togs är lämplig att vidareutveckla i större Ett skala. Elektrolyten preparerades och zinktester togs och analyseras analyseras efter försöken. försöken. Ett visuellt koppartest användes genom för att att att analysera kopparkoncentrationen medan ett visuellt zinktest (Aquaquant ®) användes förför att blanda flygaska med koncentrerad saltsyra (viktförhållande 1:10), vilket sedan fick®)ståanvändes i en timme analysera analysera kopparkoncentrationen kopparkoncentrationen medan medan ett ett visuellt visuellt zinktest zinktest (Aquaquant (Aquaquant ®) användes för för att att att analysera reagera och sedimentera innan metallösningen kunde extraheras. mellan För att 0fåoch ett pH på 3och späddes zinkkoncentrationen. Detta test hade ett mätområde 5 mg/l för att analysera Detta hade ett mätområde mellan 00 och 55 mg/l och att analysera zinkkoncentrationen. zinkkoncentrationen. Detta test test hade mätområde mellan och mg/l och för för metallösningen med 2 M natriumhydroxid vilket gavetten spädning på 6 ggr. Visuella kopparochatt passa in på dettaför späddes proverna. passa på proverna. zinktester användes att fastställa metallkoncentrationerna före och efter elektrolys. Innan elektrolys passa in in på detta detta späddes späddes proverna. var kopparkoncentrationen 24 mg/l medan zinkkoncentration var 595 mg/l. Ett amperometriskt försök Extraktion v o ffrån kördes i 9 timmara den konstanta potentialen vald till -1,1 V. Extraktion amed v k koppar oppar och ch zzink ink rån fflygaska lygaska Extraktion av koppar och zink från flygaska Resultaten från de tidigare försöken gav kunskap vad gäller olika parametrars betydelse, Resultaten Resultaten från från de de tidigare tidigare försöken försöken gav gav kunskap kunskap vad vad gäller gäller olika olika parametrars parametrars betydelse, betydelse, vilket nu tillämpades i detta försök. Syftet med försöket var att utvärdera hur väl metoden vilket vilket nu nu tillämpades tillämpades ii detta detta försök. försök. Syftet Syftet med med försöket försöket var var att att utvärdera utvärdera hur hur väl väl metoden metoden 28 28 28 14 Försök i större skala För att undersöka om metoden är lämplig att vidareutvecklas till pilotskala gjordes ett antal försök på större skala. I dessa försök användes RVC 30 ppi (3cm×10cm×15cm) som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod. Elektrolyscellen bestod av en 3 liters behållare av polyetylen och provvolymen var 1 liter. Även i dessa försök användes en potentiostat och kopparstandardlösningar (50 mg/l) som tillreddes på samma sätt som tidigare. För att mäta metallkoncentrationen användes visuella koppartest. Optimering av elektrolyscellen För att öka metodens effektivitet, det vill säga att öka förmågan att extrahera så mycket metall som möjligt på kortast tid, gjordes en optimering av elektrolyscellen. För att förbättra möjligheten att så mycket metall som möjligt skulle kunna deponeras på arbetselektroden gjordes förhållandet mellan RVC-elektroden och elektrolyscellen så litet som möjligt (se Figur 9). Insidan på elektrolyscellen täcktes med rostfritt stål för att få en så stor motelektrod som möjligt och genom att placeras på detta sätt tog elektroden upp en liten volym av cellen. Ett amperometriskt försök med spänningen -0,7 V utfördes och fick pågå i 8 timmar. Koppartest togs varje timme förutom första där tester togs med 15 minuters intervall. (a) (b) Figur 9. Bilden till vänster (a) är en schematisk bild över den nya, optimerade cellen medan fotot (b) visar samma cell ovanifrån. Låg/hög metallkoncentration Metallkoncentrationens betydelse för extraktionstiden undersöktes genom att utföra två försök. I det ena försöket var kopparkoncentrationen låg (5 mg/l) medan det andra försöket hade en hög kopparkoncentration (500 mg/l). Amperometri med spänningen -0,7 V användes och försöket pågick i 8 timmar. Kopparkoncentrationen mättes varje timme förutom första där koncentrationen istället mättes med 15 minuters intervall. Omrörningens betydelse Till den nya optimerade cellen var det svårt att skapa omrörning av elektrolyten med hjälp av en magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa. För att få en uppfattning av omrörningens betydelse i den nya cellen gjordes istället ett försök med manuell omrörning. Försöket pågick i 8 timmar och amperometri med en spänning på -0,7 V användes och koppartest togs varje timme förutom första då tester togs var femtonde minut. 15 Volymens betydelse För att fastställa om elektrolytens volym har betydelse för extraktionstiden gjordes ett försök där volymen ökades till det dubbla, nämligen 2 liter. Även storleken på RVC ökades till det dubbla. Försöket pågick i 8 timmar och amperometri med en spänning på -0,7 V användes och kopparkoncentrationen mättes varje timme förutom första där koncentrationen istället mättes med 15 minuters intervall. Försök med aska För att hitta optimala förhållanden för elektrolysen användes standardlösningar i de tidigare försöken. I detta avslutande experiment gjordes försök med flygaska för att fastställa hur mycket metall som kan extraheras med denna metod och uppställning. Först blandades 70 g aska med koncentrerad saltsyra för att lösa upp metallerna (viktförhållande 1:10). Detta fick reagera och sedimentera i 1 timme och därefter kunde metallösningen extraheras. Eftersom denna lösning har ett mycket lågt pH, som kan vara svårt att köra elektrolys i, späddes lösningen med natriumhydroxid (6 M). Lösningen späddes med faktor 3. Trots detta innehöll lösningen en mycket hög metallkoncentration, vilket gav upphov till väldigt höga strömmar som potentiostaten inte klarar av, samt ett pH under 3. Med anledning av detta späddes lösningen 32 gånger med milliQ-vatten och efter det hade lösningen ett pH på 3. Amperometri med potentialen -1.1 V valdes sedan och försöket pågick i 8 timmar. I samband med detta försök utfördes ICP-AES-analyser. Prover togs före elektrolys och efter elektrolys för att få en uppfattning om hur bra metoden var. Från strippinglösningen togs också prover vilka syftade till att undersöka möjligheten att återfå metallerna efter att de deponerats på elektroden. Syraminskning För att lösa upp metaller från flygaska har koncentrerad saltsyra (12 M) använts. I de tidigare försöken har viktförhållandet mellan aska och syra varit 1:10 vilket innebär att det kommer att gå åt en stor mängd syra vid en eventuell uppskalning. Detta skulle inte bara vara riskfyllt utan även väldigt kostsamt. Därför gjordes ett antal experiment att försöka minska åtgången syra. Till att börja med undersöktes möjligheten att först tvätta askan med vatten för att försöka minska askans basiska innehåll och på så sätt minska mängden syra. Till 10 g flygaska tillsattes destillerat vatten med ett viktförhållande på 1:4. Detta skakades i 5 minuter följt av en sedimentering i 5 minuter för att kunna avlägsna vattnet. Därefter tillsattes nytt destillerat vatten till askan som skakades i 5 minuter följt av sedimentering i 5 minuter. Denna process upprepades 10 gånger och efter varje sköljning mättes lösningens pH. Således undersöktes om lösningens basiska innehåll, och därmed sannolikt även askans basiska innehöll, minskade med antalet sköljningar. För att studera om metaller följer med när askan tvättas med vatten utfördes ICPAES-analyser på tvättvattnet. Vidare undersöktes om ett viktförhållande mellan aska och syra på 1:10 var nödvändigt för att lösa upp alla askans metaller. Tre försök genomfördes där viktförhållandena var 1:7, 1:8 och 1:9 och 40 g aska användes. På de tre proverna utfördes ICP-AES-analyser för att undersöka om lika hög metallhalt kan fås ut även med mindre mängd syra. Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala) Under rökgasreningen vid Tekniska Verkens kraftvärmeverk bildas ett kondensat som innehåller ca 10 mg/l zink. Kondensatet har ett pH på 2-3 vilket är ett passande pH för elektrolys. Ett antal batchförsök gjordes först med zinkkondensatet i den stora cellen för att fastställa om det är möjligt att extrahera zink samt hur lång tid det skulle ta. Istället för att använda RVC som arbetselektrod valdes rostfritt stål både som arbetselektrod och motelektrod. Rostfritt stål användes på önskan från Tekniska Verken då möjligheten att manuellt skrapa bort den deponerade metallen från elektroden är lättare för detta material jämfört med RVC (där det skulle vara praktiskt ogenomförbart). Det rostfria stålet veckades 16 för att få så stor area som möjligt (se (b) i figur 10). Efter batchförsöken konstruerades ett enkelt flödessystem utgående från cellen med de veckade elektroderna. Idén och målet med systemet är att orenat zinkkondensat flödar in till elektrolyscellen, där zinken extraheras med hjälp av elektrolys, och sedan flödar ut som rent kondensat (se figur 10). I dessa försök användes 2 liter kondensat och spänningen under det amperometriska försöket valdes till -1,3 V. Försöket kördes i 6 timmar och prov för analys på zinkhalt togs från alla behållare före och efter genomförandet. (a) (b) (c) Figur 10. Schematisk bild över flödessystemet med zinkkondensat. I den översta behållaren (a) finns det obehandlade kondensatet som sedan kontinuerligt flödar in till den elektrokemiska cellen (b) där elektrolys sker. Det renade kondensatet fortsätter sedan i kontinuerlig takt till den undre behållaren (c). 17 Resultat och diskussion Karakterisering av askproven Elementhalter Som tidigare nämnts gjordes en inledande studie på två askor som studerats på olika sätt i tidigare arbeten bl.a. i (Karlfeldt-Fedje et al, 2012). Elementhalterna i dessa askor visas i Tabell 1 tillsammans med elementhalter för proverna från Linköping. Av bottenaskan från Linköping plockades 8,3 vikt% metall bort före analys. Tabell 1. Elementhalter i använda askprov Element (g/kg torr aska) Al Ca Fe K Mg Na P S Si Ti Cl Element (mg/kg torr aska) As Ba Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sn V Zn Elektrofilteraska Roster (Aska A) 30 120 24 70 12 80 6 75 70 10 110 Filteraska BFB (Aska B) 20 360 6 25 10 30 4 10 35 2 - Flygaska Linköping 36 181 20 21 18 26 5 82 67 14 31 Bottenaska Linköping 38 93 70 11 12 38 3 8 183 12 3 1100 1100 400 20 900 2500 1 800 40 80 11000 2000 50 55000 80 800 90 20 200 5400 3 600 10 30 5700 20 10 5800 240 140 83 34 450 840 0,05 1100 22 220 3000 380 70 17100 68 1300 4 33 490 2700 <0,05 1000 <20 240 1400 310 60 3800 Siktanalys på 1 kg av den malda bottenaskan från Linköping visade att den största andelen av partiklarna låg inom området 2-20 mm (Figur 11). Ungefär 20% av materialet hade fått en partikelstorlek under 2 mm. 18 Figur 11. Partikelstorleksfördelning för bottenaskan efter malning angivet i vikt% och ackumulerade vikt%. Eftersom det kunde förväntas att halterna av spårmetaller såsom Cu och Zn skulle vara högre i de små partiklarna än i de större (Todorovic, 2010) bestämdes elementhalter i partikelfraktioner av storlekarna 4 mm och mindre i den malda bottenaskan. Resultaten visas i Tabell 2. Kiselhalterna är oväntat låga med tanke på att det finns en stor mängd glasbitar och stenar i bottenaskan. Glasbitarna är dock mest ansamlade i de partikelstorlekar som är större än 4 mm. Halterna av vissa intressanta element i de olika partikelfraktionerna visas mera överskådligt i Figur 12-15 nedan. Järninnehållet minskar med minskande partikelstorlek medan kalciuminnehållet ökar och aluminiuminnehållet är ungefär detsamma oavsett partikelstorlek. Eftersom analyserna gjordes på mald bottenaska reflekterar detta malbarheten hos de olika mineral och föreningar som respektive metaller förekommer i. Askornas mineralogi, som presenteras i nästa avsnitt, visar också att t.ex. kalcium förekommer i föreningar som är lätta att mala. Bitar av metaller och legeringar är inte speciellt lätta att krossa vilket förklarar att de förekommer frekvent i de större partiklarna. Tabell 2. Elementhalt i olika partikelstorlekar ur torr mald bottenaska från Linköping (mg/kg) Mask vidd mm 4 Al Ca 35100 39900 Fe K Mn Na Ni P Pb S Si Ti Zn 9250 248000 Cu 1090 850 6560 212 870 11 3500 53 1890 2130 2.8 14100 59100 2 44600 64200 380 168000 1650 914 7610 126 1080 79 18700 98 2250 846 99800 1850 1060 10700 429 2350 159 6660 72 4280 30500 1.4 47800 72100 1750 120000 2230 1800 11500 219 1810 304 9610 87 3640 3640 1 28100 87900 14600 77900 2790 929 0.71 26500 87400 5180 69600 2750 1370 14800 327 3020 6580 13500 79 4270 2960 13800 203 2910 325 13100 104 4000 4230 0.5 29300 90700 11500 55200 2810 888 0.355 28600 94800 3890 49200 3060 1120 15800 347 2990 616 15800 76 3800 3020 17100 344 3470 733 16600 79 3540 0.25 26600 94800 4820 47000 2860 1070 4510 19500 392 3630 706 19500 145 3300 4750 0.18 28100 100000 4450 41200 3150 976 0.125 27000 105000 3860 36100 3280 1030 24700 310 3360 845 24600 161 3080 4680 34500 277 2970 659 35700 171 2600 4670 0.09 26800 106000 3770 36300 3290 1160 <0,09 24800 112000 3460 31900 3320 1260 38700 267 2680 668 40700 168 2410 4940 39400 250 2420 696 46400 175 2180 4840 96900 19 0.09 26800 106000 3770 36300 3290 1160 38700 267 2680 668 40700 168 2410 4940 <0,09 24800 112000 3460 31900 3320 1260 39400 250 2420 696 46400 175 2180 4840 Figur 12. Halt Al, Ca och Fe i olika partikelstorleksfraktioner ur den malda bottenaskan. Figur 12. Halt Al, Ca och Fe i olika partikelstorleksfraktioner ur den malda bottenaskan. Figur13. 13.Halt HaltK,K, S i olika partikelstorleksfraktioner den malda bottenaskan. Figur Na,Na, MnMn ochoch S i olika partikelstorleksfraktioner ur denur malda bottenaskan. Figur ur Figur 13. 13. Halt Halt K, K, Na, Na, Mn Mn och och S S ii olika olika partikelstorleksfraktioner partikelstorleksfraktioner ur den den malda malda bottenaskan. bottenaskan. 35 Figur14. 14.Halter Halter i olika partikelstorlekar den malda bottenaskan med Figur avav CuCu ochoch Zn iZn olika partikelstorlekar ur denur malda bottenaskan jämförtjämfört med halterna Figur 14. av och ii olika 14. Halter Halter av Cu Cumärkta och Zn ZnTotal). olika partikelstorlekar partikelstorlekar ur ur den den malda malda bottenaskan bottenaskan jämfört jämfört med med iFigur bulkprovet (staplarna halterna i bulkprovet (staplarna märkta Total). halterna halterna ii bulkprovet bulkprovet (staplarna (staplarna märkta märkta Total). Total). 6580 mg Pb/kg 6580 mg Pb/kg 6580 mg Pb/kg Figur 15. Halter av Ni och Pb i olika partikelstorlekar ur den malda bottenaskan Figur 15. Halter av Ni och Pb i olika partikelstorlekar ur den malda bottenaskan Figur Figur 15. 15. Halter Halter av av Ni Ni och och Pb Pb ii olika olika partikelstorlekar partikelstorlekar ur ur den den malda malda bottenaskan bottenaskan Halten koppar och till viss del halten av zink varierar kraftigt mellan partiklar av olika Halten Halten koppar koppar och och till till viss viss del del halten halten av av zink zink varierar varierar kraftigt kraftigt mellan mellan partiklar partiklar av av olika olika storlek. Variationerna i halt mellan olika partikelstorlekar är stor för partiklar större än storlek. är storlek. Variationerna Variationerna ii halt halt mellan mellan olika olika partikelstorlekar partikelstorlekar är stor stor för för partiklar partiklar större större än än 20 0,5 mm. För de mindre partiklarna är variationerna mindre. Möjligen kan resultaten i 0,5 0,5 mm. mm. För För de de mindre mindre partiklarna partiklarna är är variationerna variationerna mindre. mindre. Möjligen Möjligen kan kan resultaten resultaten ii Figur 12 indikera att man skulle kunna slippa en del upplösningen av järn i den sura Halten koppar och till viss del halten av zink varierar kraftigt mellan partiklar av olika storlek. Variationerna i halt mellan olika partikelstorlekar är stor för partiklar större än 0,5 mm. För de mindre partiklarna är variationerna mindre. Möjligen kan resultaten i Figur 12 indikera att man skulle kunna slippa en del upplösningen av järn i den sura lakvätskan om man maler askan och exkluderar partiklar större än 1mm. Detta skulle dock kräva minst ett malnings- och siktningssteg före lakningen vilket ju medför en kostnad och man skulle kunna förlora mycket av de andra metallerna. Halterna av nickel och bly varierar också men är generellt högre i de mindre partiklarna än i de större. En partikelstorlek vid 1mm utmärkte sig med en speciellt hög blyhalt men detta ska inte tas som ett generaliserbart resultat. Mineralogi Elektrofilteraska Roster (Aska A) innehåller följande kristallina föreningar: NaCl, KCl, Ca(OH)2, CaClOH, CaCO3, CaSO4, Ca3Al2O6 och SiO2. Filteraska BFB (Aska B) innehåller: NaCl, KCl, Ca(OH)2, CaClOH, CaCO3, KCaCl3, CaSO4, Ca3Al2O6 och SiO2 (Lassesson & Stenari, 2013). Den obehandlade flygaskan från Linköping innehåller CaSO4, SiO2, Fe2O3 och troligen CaTiO3. Bottenaska (Linköping) i obehandlat skick gav diffraktogram med många toppar som tyder på mycket fler olika kristallina ämnen i bottenaskan jämfört med flygaskan. Detta gör identifiering av föreningar svårare. De föreningar som troligen finns är kvarts (SiO2) och ett antal silikater och fältspatsmineral, KCl, CaSO4, Ca(OH)2, FeO, Fe2O3, möjligen Fe metall, TiO2 och CaTiO3. Bottenaskan innehåller också stelnat, smält material vilket inte kan identifieras i en diffraktionsanalys. För att klargöra oxidationstillstånden för järn i askorna från Linköping gjordes röntgenspektroskopiska mätningar vid synkrotronen på Maxlab i Lund. Resultaten för de aktuella askproven visade ett medeloxidationstal på 1-2 för järn i bottenaskan medan det var klart att flygaskans järn förelåg övervägande i oxidationstal 3. Detta stämmer överens med pulverröntgendiffraktions-mätningarna (XRD) som visade Fe2O3 (dvs Fe(III)) i flygaskan och en blandning av Fe-metall, FeO och Fe2O3 (dvs Fe(0), Fe(II) och Fe(III)) i bottenaskan. Att det finns hematit (Fe2O3) redan i askan innebär att det inte blir hög halt järn i laklösningen från denna aska eftersom hematit är svårlöslig. Tvåvärt järn, som i bottenaskan, är betydligt mera lösligt och detta avspeglades också i resultaten från lakningsförsöken som diskuteras nedan. Liknande mätningar på Maxlab gjordes också för bly. Resultaten visade att bly förekommer i oxidationstal 2 i askorna. Däremot gav data ingen möjlighet att avgöra vilka typer av blyföreningar som finns i askorna. Syralakning Flygaskor A och B. Lakning vid pH 2 Lakningen gjordes vid pH 2 och det krävdes 9,9 mmol H+/g av elektrofilteraskan från rosterpannan (Aska A) samt 14,1 mmol H+/g av filteraskan från BFB (Aska B) för att uppnå detta pH. Alkaliniteten hos Aska A är liknande den för Linköpings flygaska medan Aska B har en mycket högre alkalinitet beroende på kalktillsatsen i rökgaskanalen. Resultaten från experimenten visas i Figur 16. Lakning vid pH 2 visade generellt att ett vätska/fastfas förhållande på 5 är så lågt att upplösningen av zinkföreningar hindras av den kemiska jämvikten (lösningen blir mättad med avseende på Zn2+). Ett L/S på 10 gav bättre resultat nämligen nära 100% utlakat. En lång lakningstid (24 timmar) verkade inte ge bättre utbyte än en kort (2 timmar). Som kommer att diskuteras i avsnitten om askorna från Linköping stämmer inte detta för alla askor. Att laka vid 50-60 °C gav inte någon tydlig förbättring jämfört med att laka vid 25°C, vilket också har noterats i tidigare arbeten på Chalmers. 21 Figur 16. Andel zink utlakat vid pH 2 och olika L/S, lakningstid respektive temperatur angivet som % utlakat av den totala mängden torr aska. Askorna är inte helt homogena vilket visar sig i att dubbelproverna gav olika resultat och i några fall erhölls ett utbyte på över 100% av zinkinnehållet. Sådana variationer har observerats i flera av våra tidigare studier av askor och det är ett känt problem i provtagning och analys av askor. Bestämningen av totalhalter utförs på en liten provmängd (0,1 g) och det gör att korn av olika mineral kan få stor inverkan på resultatet speciellt för spårmetaller. Dessutom görs enligt den standard som används på laboratoriet en inaskning vid 500°C före upplösningen av proven, vilket kan innebära att eventuella lättflyktiga metallföreningar kan förgasas delvis. Båda dessa faktorer kan leda till att spårmetallhalterna i analysen blir lite för låga. När man sedan tar ut större prov till lakning har dessa inte utsatts för värmebehandling. Mätningar med röntgenabsorptionsspektroskopi på zink i olika askor på Maxlab i Lund har gjorts och resultaten visade att av zinkinnehållet i Aska A kan ca 45% vara zinkklorid medan resten är zinksilikat, zinkaluminat, zinkferrit och zink-hydroxid-karbonat (Steenari och Norén, 2008 och ännu ej publicerade resultat). Zinkklorid har en låg förångningstemperatur (730°C) vilket gör att den kan devis förångas i inaskningen. Aska B innehöll ungefär samma zinkföreningar men väsentligt lägre andel var klorid. För den askan är också lakningsresultaten mera rimliga med tanke på totalhalten. För flygaskan från Linköping har inte någon motsvarande speciering av zinkföreningar gjorts då det låg utanför projektplanen för detta arbete. Askor från Linköping. Sur lakning vid olika pH under 48 tim Experiment med HNO3 gjordes vid pH 5, 4, 3, 2 och för att jämföra med effekten av en annan syra gjorde experiment med HCl vid pH 2. Hela det prov av torr bottenaska som levererades av Tekniska Verken maldes först på Eurofins lab. Därefter togs mindre provmängder ut och mortlades före upplösningsexperiment på Chalmers. Flygaskan användes i befintligt skick. Antal syraekvivalenter uttryckt i mmol H+/g aska som gick åt för att uppnå de valda pH-nivåerna visas i Figur 17. Antal syraekvivalenter (mmol H+/g aska) som behövs för att nå vissa pH-nivåer. Medelvärden av multipla mätningar. pH Syra Flygaska Bottenaska 5 HNO3 2,4 1,1 4 HNO3 4,0 1,3 3 HNO3 6,6 3,3 2 HNO3 2 HCl 8,6 9,0 5,6 7,1 Figur 17. Antal syraekvivalenter (mol H+/g aska) som behövs för att nå vissa pH-nivåer vid sur lakning av askor från Linköping. 22 Ett flertal lakningsexperiment gjordes på bottenaskan och gav varierande resultat då askan är inhomogen. Data på syraåtgången ovan ska därför betraktas som ungefärligt medelvärde. Bottenaskans alkalinitet kräver en sänkning av pH till åtminstone 4 innan den aktiveras. Detta beror troligen på närvaro av andra buffrande substanser än de som finns i flygaskan. Orsaken kan också vara att vissa substanser är inneslutna i silikatglas i den delvis smälta askan. Andelen utlakat av olika metaller i askorna vid de olika pH-nivåerna visas i Tabell 3. Alla element som studerades lakas ut i högre grad när pH sänks från 5 till 2. Utlakningen av järn från flygaskan verkar minska när pH sänks från 3 till 2. Det är inte vad man skulle vänta sig men kan bero på att järn förekommer i olika kemiska former med olika löslighet. Som nämndes tidigare var förhållandet mellan lakvätska och fastfas ca 9 för flygaskan och ca 7 för bottenaskan i dessa inledande experiment. De låga utbytena för Cu och Zn i lakningarna kan ha orsakats av övermättnad av lösningarna. Speciellt ger data för utbytet av zink intrycket av att en mättad lösning har bildats. Eftersom arbetet har fokuserats på återvinning av Cu och Zn i första hand visas andelen (%) utlakat av dessa metaller och Fe, som är en av de metaller som kan förväntas bindas till samma extraktionsligand som Zn i vätskextraktionssteget, i Figur 18. Flygaskans innehåll av koppar är väsentligt mera lakbart i det aktuella pH-området än bottenaskans kopparinnehåll är vilket är ett problem eftersom bottenaskan har en väsentligt högre halt koppar än filteraskan. Vid studie av partiklar ur bottenaskan i mikroskop framkom att det var relativt vanligt med kopparbitar som låg inglasade i smält aska. Den delen av kopparinnehållet är mycket svår att laka ut eftersom silikatglaset inte löser sig i syran. Totalhalten koppar i bottenaskan är 2700 mg/kg medan den i flygaskan är 840 mg/kg. De mängder av koppar som lakades ut vid pH 2 i dessa experiment motsvarade 300 mg koppar/kg bottenaska och 400 mg koppar/kg flygaska. Den utlakade andelen av zinkinnehållet var 50-60% vid pH 2 för båda askorna vilket motsvarar 9000 mg/kg för flygaskan och ca 2000 mg/kg för bottenaskan. Vid högre pH var zinkinnehållet i flygaskan lättare att laka ut än zinkinnehållet i bottenaskan. Detta kan bero på att askorna innehåller zink i olika kemiska föreningar eller på askmatrisens egenskaper. Matrisens upplösningshastighet påverkar även utlakningen av spårmetallernas föreningar eftersom de ligger inbäddade i matrisen. Generellt är matrisen för en flygaska mera lättlösning än matrisen för en bottenaska eftersom bottenaskan ofta innehåller glasad asksmälta. 23 Tabell 3. Utlakat i % av totalhalt av olika element i experimenten med 48 timmars lakning och L/S 7-9. pH 5 4 3 2 pH 5 4 3 2 Ca 15 24 30 30 Ni 6 13 20 28 Cd 46 50 58 63 P 0 0 18 40 pH 5 4 3 2 pH 5 4 3 2 Ca 4 23 37 44 Ni 0 10 15 25 Cd 0 0 0 0 P 0 0 1 22 Flygaska L/S ca 9 Cu 0 0 28 49 Pb 1 11 12 16 Bottenaska L/S ca 7 Cu 0 1 1 11 Pb 0 2 1 4 Mn 8 16 29 41 Sb 0 0 3 6 Fe 0 0 13 9 Zn 31 51 55 52 Mn 2 12 26 40 Sb 0 6 51 155 Fe 0 3 16 33 Zn 7 21 26 60 Det är speciellt intressant att titta närmare på mängderna utlakat järn eftersom de föreningar som man använder som metalljon-bindande ligander i vätskeextraktionen av zink även binder sig till järn(III) joner i lösningen. Det gäller att hitta ett system för lakningen av metaller från askan som ger så lite Fe3+ i lösningen som möjligt. Den slutliga halten Fe3+ i lakvätskan från en asklakning beror av vilka kemiska former av järn som finns i askan och av lakningens parametrar såsom pH, vilken syra som används, omrörning, lufttillträde etc. I vårt fall får vi en högre utlakning av järn totalt från bottenaskan än från flygaskan vid pH 2. Bottenaskan förlorade över 30% av järnet medan flygaskan förlorade ca 10%. Detta gör det lättare att utveckla en återvinningsprocess för Zn från flygaskan än från bottenaskan eftersom flygaskan inte kommer att ge lika höga halter järn i lakvätskan som bottenaskan gör. 24 60 70 50 60 50 40 60 % utlakat Cu 30 50 20 40 Bottenaska % utlakat C10 u 30 2 4 15 10 % utlakat Fe5 0 60 Flygaska 50 Bottenaska 40 Flygaska 30 20 0 2 4 Bottenaska 6 pH 0 0 30 70 10 0 35 20 0 pH 10 % utlakat Fe % utlakat Z10 n Bottenaska 6 30 20 Flygaska 0 20 0 25 % utlakat Zn Flygaska 40 2 4 6 0 pH 2 4 6 pH 35 30 Flygaska 25 Bottenaska 20 Flygaska 15 10 0 2 4 6 Bottenaska pH 5 0 Figur 18. Utlakning av Cu, Zn och Fe6 från de båda askorna i pH 2-5 och L/S 7-9. 0 2 4 pH Askor f18. rån Linköping. LZn akförsök med L/S 2askorna 0 och 2i0-­‐60 timmars laktid. Figur18. Utlakning Cu, Zn Fe från de båda askorna i pH 2-5L/S och L/S 7-9. Figur Utlakning avav Cu, ochoch Fe från de båda pH 2-5 och 7-9. Ytterligare lakningsförsök vid olika pH gjordes, men nu med högre L/S kvot d.v.s. 20. Askor från från Linköping. Lakförsök med L/S 0 o20-60 ch 20-­‐60 timmars laktid. Askor Lakförsök med L/S 20 2 och timmars Figur 19 visarLinköping. att även efter 60 timmars laktid har flygaskaförsöken vidlaktid. pH 2 inte nått jämvikt Ytterligare vidvid olika pH pH gjordes, menmen nu med högrehögre L/S kvot 20. Figur Ytterligarelakningsförsök lakningsförsök olika gjordes, nu med L/S d.v.s. kvot d.v.s. 20. 19 visar utan mineral som ger alkalinitet fortsätter att lösa upp sig. För försöken vid pH 3 och pH som 4 serger att även efter 60 timmars laktid har flygaskaförsöken vid pH 2 inte nått jämvikt utan mineral Figur 19 visar att även efter 60 timmars laktid har flygaskaförsöken vid pH 2 inte nått jämvikt alkalinitet fortsätter att lösa upp sig. försöken vid pH 3 och pH 4 ser det ut som om systemen närmar det ut som om systemen närmar sigFör jämvikt. sig jämvikt. utan mineral som ger alkalinitet fortsätter att lösa upp sig. För försöken vid pH 3 och pH 4 ser det ut som om systemen närmar sig jämvikt. TillsaM volym HNO3 (ml) TillsaM volym HNO3 (ml) 10 8 6 10 pH 2 4 8 2 6 0 4 2 0 10 20 30 40 50 60 pH 3 pH 2 pH 4 pH 3 pH 4 0 0 10 volym 20 HNO 30 40 50 av 60 pH och laktid för flygaska Linköping. Figur 19. Tillsatt beroende 3 Lak.d HNO (.mmar) Figur 19. Tillsatt volym 3 beroende av pH och laktid för flygaska Linköping. Lak.d (.mmar) Bottenaskan, på samma sätt som flygaskan, har inte nått jämvikt för utlakning av alkalina mineral. Det ses19. tydligt i Figur 20 attHNO det finns ett syrabehov även efter 20 timmars laktid. På grund av problem Figur Tillsatt volym 3 beroende av pH och laktid för flygaska Linköping. Bottenaskan, på samma sätt som flygaskan, nått jämvikt för utlakning av alkalina med gelbildning och utfällningar i lakvätskan har fråninte bottenaskan inskränktes experimenten dock till 20 timmars laktid. mineral. Det ses tydligt i Figur 20 att det finns ett syrabehov även efter 20 timmars laktid. På Bottenaskan, på samma sätt som flygaskan, har inte nått jämvikt för utlakning av alkalina mineral. Det ses tydligt i Figur 20 att det finns ett syrabehov även efter 20 timmars laktid. På 42 42 25 TillsaM volym HNO3 (ml) experimenten dock till 20 timmars laktid. 8 6 4 pH 2 2 0 pH 4 0 5 10 15 20 Lak.d (.mmar) Figur 20. Tillsatt volym HNO3 beroende av pH och laktid för bottenaska Linköping. Figur 20. Tillsatt volym HNO3 beroende av pH och laktid för bottenaska Linköping. Resultaten från analys av lakvätskorna från flygaska (Tabell 4) visar att lägre pH generellt ökar lösligheten av metaller och att metallerna järn, mangan och nickel fortsätter att lösa sig mellan 20 och 60 timmars lakning. För attanalys mera än 40% av totalafrån metallhalten lösas laklösningarna vara pH 2 Resultaten från avcalakvätskorna flygaska skall (Tabell 4)måste visar pH att ilägre pH generellt för koppar och mangan, pH 3 för nickel och pH4 för zink. För att lösa upp ca 50% eller mera av mangan ökar lösligheten av metaller och att metallerna järn, mangan och nickel fortsätter att lösa sig och nickel behövs långa laktider, 20 timmar är inte tillräckligt. För koppar och zink är 4 timmars laktid mellan 20 och lakning. att mera 40% av beteende totala metallhalten skall tillräckligt vid60 pHtimmars 2 respektive pH 4.För Koppar visarän ettca intressant genom att det vidlösas pH 4 och högrepH först löser upp sig för att pH sedan falla ut somoch en mangan, fast fas, halten 60och timmars lakning är måste i laklösningarna vara 2 för koppar pH 3 vid för efter nickel pH4 för lägre än halten vid kortare laktider. Vid pH 2, L/S 20 och laktid 4-60 timmar erhölls nu 65-70% utbyte zink. Förur attflygaskan. lösa uppObservera ca 50% eller mera av mangan och nickel behövs laktider, 20 av zink att L/S kvoten blir lite olika beroende på hurlånga många ml syralösning som titratorn har tillsatt för att För hållakoppar pH konstant under timmar är inte tillräckligt. och zink är lakningstiden. 4 timmars laktid tillräckligt vid pH 2 respektive pH 4. Koppar visar ett intressant beteende genom att det vid pH 4 och högre först Tabell 4. Procent urlakad jämfört med total halt metall i aska. Laktid är timmar, L/S är L/S förhållande löser sig förslut. att sedan falla ut som en fast fas, halten vid efter 60 timmars lakning är lägre vid upp lakningens pH prov Al Cu Pb än Aska halten vid Laktid kortare laktider. Vid pH 2,L/SL/S 20 och laktid 4-60FetimmarMnerhöllsNinu 65-70% Flyg 60 utbyte av zink ur 1 2 flygaskan. 4 ml Flyg syralösning som Flyg 20 Flyg 60 Flyg 4 Flyg 20 Flyg 60 Flyg 4 Flyg 20 Flyg 60 Flyg 4 Flyg 20 Botten 4 Botten 20 Botten 4 Botten 20 A 12 60 78 37 67 199 19 B 11,3 52 51 23 47 46 17 Observera att L/S kvoten blir lite olika beroende på hur många A 19,5 50 53 10 34 44 12 2 har tillsatt för att hålla pH konstant under lakningstiden. titratorn B 19,4 49 54 8 33 25 13 A 19,7 51 42 7 38 43 9 2 B 19,6 50 53 8 37 42 9 A 19,9 59 45 25 54 53 12 2 B 19,8 58 53 22 52 52 11 A 18,8 31 34 5 23 35 8 3 B 18,7 30 35 4 21 21 10 A 19 37 19 11 28 42 8 3 B 19,3 45 41 12 33 44 10 A 19,3 47 32 18 39 45 11 3 B 19,2 47 33 16 40 73 13 A 17,5 8 25 2 11 23 7 4 B 17,8 9 25 2 11 18 7 A 18,1 9 6 3 14 24 7 4 B 17,8 7 3 3 14 38 7 A 18,2 8 3 5 18 47 5 4 B 18,3 8 3 4 16 40 5 A 17,4 2 2 0 3 21 1 5 B 17,3 1 3 0 2 7 1 A 17,6 2 1 0 5 26 2 5 B 17,6 2 1 0 4 21 2 4329 A 18,5 20 21 43 50 2 2 B 18,4 26 14 21 37 26 1 A 18,1 37 22 30 51 301 5 2 B 18,7 35 38 26 48 64 0 A 17,2 2 2 6 14 30 0 4 B 17 2 3 3 10 15 1 A 17,6 2 1 11 23 118 0 4 B 17,4 2 9 6 16 23 0 26 Zn 66 63 67 66 65 65 71 71 61 61 62 64 66 69 60 60 58 55 58 58 31 29 38 37 31 36 36 42 18 18 23 24 Figur 21 visar halterna av järn, koppar och zink i laklösningarna från flygaska. Det finns en antydan till att systemet har nått jämvikt för upplösning och utlakning av kopparföreningar. För järn och zink ser man inte någon sådan tydlig tendens. 20 20 18 18 16 16 14 14 12 12 mg/l 10 mg/l 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 0 0 Cu pH2 Cu pH2 Cu pH3 Cu pH3 Cu pH4 Cu pH4 20 20 40 40 Tim Tim 60 60 80 80 620 620 610 610 600 600 590 590 580 mg/l 580 mg/l 570 570 560 560 550 550 540 540 530 530 0 0 Zn pH2 Zn pH2 Zn pH3 Zn pH3 Zn pH4 Zn pH4 20 20 40 40 Tim Tim 60 60 80 80 250 250 200 200 mg/l mg/l 150 150 Fe pH2 Fe pH2 Fe pH3 Fe pH3 Fe pH4 Fe pH4 100 100 50 50 0 0 0 0 20 20 40 40 Tim Tim 60 60 80 80 Figur Fe,Fe, CuCu ochoch Zn iZn lakvätska från från flygaska vid olika ochpH lakningstid. Figur21. 21.Halter Halteravav i lakvätska flygaska vid pH olika och lakningstid. Figur 21. Halter av Fe, Cu och Zn i lakvätska från flygaska vid olika pH och lakningstid. 1200 1200 1000 1000 800 800 mg/l 600 mg/l 600 400 400 200 200 0 0 Fe pH2 Fe pH2 Fe pH4 Fe pH4 4 4 Tim Tim 20 20 90 90 80 80 70 70 60 60 50 mg/l 50 mg/l 40 40 30 30 20 20 10 100 0 Cu pH2 Cu pH2 Cu pH4 Cu pH4 Zn pH2 Zn pH2 Zn pH4 Zn pH4 4 4 Tim Tim 20 20 Figur CuCu ochoch Zn iZn lakvätska från från bottenaska vid olika pH ochpH lakningstid. Figur22. 22.Halter HalteravavFe,Fe, i lakvätska bottenaska vid olika och lakningstid. Figur 22. Halter av Fe, Cu och Zn i lakvätska från bottenaska vid olika pH och lakningstid. Halterna av Cu, Zn och Fe i laklösningarna från bottenaskan visas i Figur 22. Då laklösningarna som erhölls efter timmar lagrades efter filtrering föll detbottenaskan ut en gelliknande, Halterna av20Cu, Cu, Zn och och Fe ii laklösningarna laklösningarna från visas iibrunaktig Figur 22. 22.fällning Då vilket visar Halterna av Zn Fe från bottenaskan visas Figur Då att lösningen egentligen var övermättad med avseende på någon förening. Försök att identifiera vad laklösningarna som som erhölls erhölls efter efter 20 20 timmar timmar lagrades lagrades efter efter filtrering filtrering föll föll det det ut ut en en gelliknande, gelliknande, laklösningarna fällningen bestod av gjordes men resultaten var oklara. Möjligen handlar det om mycket finpartikulär brunaktig fällning vilket visar att lösningen egentligen var övermättad med avseende på järnet gips blandat med aluminatgel och järninnehållande partiklar. Troligen har en del av det upplösta brunaktig fällning vilket visar att lösningen egentligen var övermättad med avseende på oxiderats och fallitFörsök ut som att järnhydroxid. visar att man kan få av olika någon förening. förening. identifieraDetta vad fällningen fällningen bestod avproblem gjordesmed menefterfällning resultaten var var någon Försök att identifiera vad bestod av gjordes men resultaten metaller ur lakvätskan då en rad metaller lätt medfälls vid bildning av järnhydroxid. Problem att filtrera oklara. Möjligen Möjligen handlar handlar det det om om mycket mycket finpartikulär finpartikulär gips gips blandat blandat med med aluminatgel aluminatgel och och oklara. lösningarna kan också förutses. järninnehållande partiklar. partiklar. Troligen Troligen har har en en del del av av det det upplösta upplösta järnet järnet oxiderats oxiderats och och fallit fallit ut ut järninnehållande Jämviktsberäkningar påvisar asksystemen med programmet PHREEQC av olika metaller ur som järnhydroxid. järnhydroxid. Detta Detta att man man kan kan få problem problem med efterfällning efterfällning som visar att få med av olika metaller ur För att klargöra hur nära den teoretiska jämvikten som de kemiska systemen i lakförsöken kommit lakvätskan då en en rad rad metaller lätt medfälls medfälls PHREEQC. vid bildning bildning av av järnhydroxid. järnhydroxid. Problem Problem att att filtrera filtrera gjordes beräkningar med jämviktsprogrammet lakvätskan då metaller lätt vid lösningarna kan kan också också förutses. förutses. lösningarna 27 45 45 För att hålla pH konstant lades fasen ”Fix_H+” till, för beskrivning se ”PHREEQC user manual” (PHREEQC). I alla beräkningar sattes partialtrycket av O2 till 0.21 atmosfärer så att redox förhållandena i systemet skall motsvara ett luftat system liknande förhållanden vid experimenten, och övermättade fasta faser fick falla ut under jämviktning. Som indata till beräkningarna användes Eurofins totalhaltsanalyser av askorna och ett L/S förhållande på 20, de ansatta halterna i vattenlösningarna innan jämviktning återfinns i Tabell 5. Dessa vattenlösningar är alltså teoretiska och halterna är beräknades som om hela askans innehåll hade gått i lösning. Tabell 5. Halter i vattenlösning i indatafilen till PHREEQC. Al As B Ba Ca Cd Cl Co Cr Cu Fe K Mg Flyg aska mg/l 1761 12 21 7 8814 4 151 2 10 41 980 1029 883 Bottenaska mg/l 1837 3 13 63 4517 0 151 2 11 132 3426 546 595 Mn Mo Na Ni P Pb S Sb Si Sn Ti V Zn Flyg aska mg/l 54 1 1273 11 244 146 1327 54 1535 19 687 3 834 Bottenaska mg/l 49 1 1838 12 141 68 133 4 4177 15 595 3 185 PHREEQC beräkningar gjordes på båda askorna vid pH 2, 3, 4 och 5 med ”tillsats” av HNO3 för att hålla pH konstant. Det betyder att de kemiska systemen innehåller en rätt stor mängd nitratjoner. Dessutom gjordes en beräkning gjord vid pH 2 med ”tillsats” av HCl. De teoretiska lösningarna blir då i stället rika på kloridjoner. Denna beräkning gav samma resultat som beräkningen vid pH 2 med HNO3 och resultaten är därför inte med i Tabell 6 och Tabell 7 där de beräknade metallhalterna jämförs med experimentella värden på metallhalter i laklösningar. Motivet för att jämföra ett nitratbaserat system med ett kloridbaserat system var att det är vanligare att kloridjoner bildar lösliga komplex med metalljoner än att nitratjoner gör det. Därför kan valet av syra i lakningen påverka hur stor andel av metallinnehållet som kan hållas i lösning vid ett visst pH. I detta fallet visade resultaten inte på sådan påverkan. 28 Tabell 6. Metallhalter (mg/l) i experimentellt framställda laklösningar från flygaska Linköping jämförda med beräknade halter som motsvarar kemisk jämvikt. Al Ca Cu Fe K Mn Na Ni P Pb S Si Ti Zn pH 2 exp ber 1060 1760 3850 8250 17 41 233 15 889 1030 26 883 1150 1270 2 11 65 194 13 0 583 872 1940 3 0 0 608 834 pH 3 exp ber 886 1630 3480 8150 10 41 171 0 841 1030 19 883 1490 1270 3 11 35 76 14 0 602 789 1440 3 0 0 600 834 pH 4 exp ber 155 11 3020 7750 0 41 48 0 821 1030 7 884 1050 1270 1 11 0 37 4 0 409 466 207 3 0 0 542 835 pH 5 exp Ber 38 0 2090 7720 0 41 0 0 776 1030 0 884 931 1270 0 11 0 22 0 0 418 442 118 3 0 0 363 202 Tabell 7. Metallhalter (mg/l) i experimentellt framställda laklösningar från bottenaska Linköping jämförda med beräknade halter som motsvarar kemisk jämvikt. Al Ca Cu Fe K Mn Na Ni P Pb S Si Ti Zn pH 2 exp ber 740 1840 2930 4520 40 132 1070 9 154 546 23 595 493 1840 20 12 18 108 0 0 297 119 1921 3 0 0 79 185 pH 3 exp ber 1790 4520 132 0 546 595 1840 12 73 0 119 3 0 185 pH 4 exp ber 41 10 1960 4520 3 132 344 0 71 546 8 595 293 1840 6 12 0 37 0 0 324 119 302 3 0 0 49 185 pH 5 exp Ber 0 4520 26 0 546 595 1840 12 65 0 119 3 0 85 Från Tabellerna 6 och 7 framgår att de beräknade halterna inte överensstämmer med de experimentellt bestämda. Halten av Zn i lakvätska vid pH 2 är ca 70% av den teoretiska för flygaskan och 40% av den teoretiska för bottenaskan. Koppar löstes också ut i mindre grad än vad som motsvarar kemisk jämvikt: ca 50% av den teoretiska halten i lakvätska med pH 2 uppmättes för flygaskan och 30% av den teoretiska för bottenaskan. Detta visar att resultaten av lakningsexperimenten inte begränsades av att lösningarna blev övermättade med avseende på koppar och zink. Förklaringen till att inte all metall kan lösas ut kan vara att metallen i askan sitter inbäddad i en svårlöslig matris och därigenom hindras från att lösa sig eller att upplösningskinetiken för de föreningar som finns i askan är långsam. Jämviktsinställningen 29 för upplösning av vissa föreningar kan ta mycket lång tid. Ett exempel är kvarts (SiO2) som är vanlig i aska. Den är i princip olöslig. I de experimentella data syns två intressanta undantag och det är just halterna av kisel och järn (Si och Fe) i lösning som är mycket högre än vad de skulle ha varit vid jämvikt under de förutsättningar som gällde för beräkningarna. Detta är intressant eftersom det kan erbjuda en förklaring till att det bildades en gelartad fällning i speciellt laklösningar från bottenaska. Fällningen kom antagligen till på grund av att lösningen var övermättad med avseende på kisel och järn. När lösningen fick stå ett tag började fast fas bildas. Detta är en komplikation som behöver beaktas när man gör en praktisk process. I lakresterna från flygaska påvisades olika typer av kalciumsulfat med kristallvatten, d.v.s. gipsbildning hade startat. Detta visar också på behovet av att optimera tiden mellan lakning och metallseparationsstegen i en verklig process för att undvika utfällningar. Möjligheter att återvinna löst Cu och Zn ur lakvätskorna Koppar I ett tidigare arbete har en metod för att separera ut löst koppar (Cu2+) ur lakvätskor med pH ca 2 från avfallsaska med vätskeextraktion studerats (Karlfeldt et al, 2012). Den ligand som används i metoden är en aldoximbaserad produkt från företaget Cognis som heter LIX 860N-I. I de aktuella experimenten användes en 17% lösning av LIX 860N-I i Solvent 70 i volymsförhållandet 1/1 mot asklakvätskan. Det avslutande strippingsteget gjordes med en lätt sur vattenfas och ca 90% av den koppar som hade lakats ut från askorna återfanns i denna lösning. Därifrån kan den utvinnas som kopparmetall genom elektrolys. I det arbetet, som innefattade askor både från fluidbäddpannor och från rosterpannor, var det lakningen som var det steg som bestämde det totala utbytet. Totalt utvanns 40-95% av kopparen med sur lakvätska och den beskrivna extraktionsprocessen. Det har senare visats med röntgenspektroskopi att de aktuella askorna innehåller koppar i olika typer av föreningar med olika löslighet vilket kan förklara skillnaderna i utbyte under lakningen (Lassesson & Steenari, 2013). Eftersom en metod för koppar återvinning redan fanns utvecklad beslöts att fokusera på zinkåtervinningen. Zink Flygaskor A och B. Separation av zink från lakvätska genom vätskeextraktion med Cyanex 272 Extraktion av zink vid pH 2 gjordes i enkla laboratorieförsök med de lakvätskor som motsvarade de högsta zinkutbytena (≈100%). Till lakvätskan adderades tvättvätska från tvätt av filterkakan med MilliQ-vatten. Efter en litteraturstudie angående tänkbara extraktionsligander för zink valdes en extraktionsligand från företaget Cytec, Cyanex 272 användes löst i Solvent 70 i en halt av 10%. Volymsförhållandet mellan organisk fas och sur lakvätska var 1 i alla försök. Denna ligand kan effektivt separera Zn2+ från Cu2+ och en rad andra metalljoner (Ca2+, Mg2+, Co2+, Ni2+) vid pH 2 men extraktionen kan störas av Fe3+ som tidigare diskuterats. Stripping av zink från den organiska fasen gjordes med 2,2 M svavelsyra också med volymsförhållande 1 mellan organisk fas och strippingvätska. Resultaten av dessa försök gav som bäst ett utbyte av zink räknat på halten Zn i den obehandlade askan på 33% vilket visade att mängden ligand var för liten. Det är högst troligt att en stor andel av ligandmängden som tillsattes gick åt för att binda till Fe3+-joner. Inga fler försök gjordes med dessa två askor, men även i det fortsatta arbetet med askor från Linköping användes Cyanex 272 eftersom det är denna ligand som beskrevs av Schlumberger och medarbetare som lämplig för zinkåtervinning från flygaska (Schlumberger et al, 2007). 30 Flygaska och bottenaska Linköping. Separation av zink från lakvätska genom vätskeextraktion med Cyanex 272, Cyanex 921 och TBP I projektet kring Linköpingsaskorna testades förutom Cyanex 272 två andra extraktionsreagens (ligander) som nämns i litteraturen som lämpliga för zinkextraktion: Cyanex 921 med tillsats av 5% oktanol i Solvent 70 och TBP (Tri-Butyl-Phosphate) utan lösningsmedel. Dessutom gjordes experiment med 20% Cyanex 272 respektive 30% Cyanex 272 i Solvent 70. Experimenten med Cyanex 921 och TBP gav inte tillfredsställande resultat. Låg effektivitet i zink-extraktionen och utfällning av fastfas och gel som stör fasseparationen noterades. Detta gjorde att fokus fortfarande kom att ligga på Cyanex 272. I dessa experiment observerades att liganden binder i princip allt järn som finns i lösningen först och därefter binds zink vid pH 2. Det går att reducera det lösta järnet till metall genom tillsats av zinkpulver till lösningen, men då reduceras många andra metaller ut också vilket inte var avsikten i denna studie. I ett arbete om återvinning av nickel och andra metaller från NiMeH-batterier har det visats att man genom att styra pH i det avslutande steget i vätskextraktionsprocessen (den s.k. strippingen där den önskade metallen, här zink, överförs från en organisk fas till en sur vattenfas) kan hindra järnjoner från att följa med (Larsson, 2012). Det finns alltså olika möjligheter att lösa problemet med järn i lösningarna, men det innebär extra processanpassning och kostnader. Zinkextraktionsresultat på 40-80% av det som fanns i lakvätskan uppmättes (Figurerna 23 och 24). Extraktionen av zink gynnas av ett pH på 4-5 vilket inte är så bra med tanke på att lakningen bör ske vid pH ca 2 för att en rimlig andel av Zn ska komma ut. Jämvikts-beräkningarna som gjordes med PHREEQC-programmet (se ovan) visar dock att man bör kunna höja pH åtminstone till 4 i lakvätskan utan att zink börjar falla ut. I en process baserad på lakning vid pH 2, höjning av pH till 4 och extraktion med 20-30% Cyanex 272 i Solvent 70 plus stripping med svavelsyralösning skulle man kunna komma upp i ett totalt utbyte i processen lakning följt av vätskeextraktion av 50% Zn ur flygaska och 30% Zn ur bottenaska. Med ett ytterligare steg där järn tas bort ur vattenlösningen kan antagligen zinkutbytet förbättras väsentligt. Detta undersöks nu i pågående projekt på Chalmers. Figur 23. Zn och Fe extraherat ur lakvätska från flygaska med 30vol% Cyanex 272 i Solvent 70. Viktförhållande organisk fas/vattenfas = 1. Figur 24. Zn och Fe extraherat ur lakvätska från bottenaska med 30vol% Cyanex 272 i Solvent 70. Viktförhållande organisk fas/vattenfas = 1. 31 Om man ska återvinna både koppar och zink ur en sur lakvätska från aska bör antagligen processen bestå av en sur lakning vid pH 2 och med ett vätske/fastfas förhållande på ca 20 följt av en vätskeextraktion av koppar, tillsats av zinkpulver för fällning av järn och andra metaller och därefter en vätskeextraktion för separation av zink. Dock kommer man då att förlora bly, kadmium och en rad andra metaller i fällningen. Resultat från elektrokemiska metoder Följande kapitel presenterar resultaten från utförda experiment. Kortare diskussioner och kommentarer kring resultatens rimlighet och betydelse inkluderas också i respektive avsnitt. Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala) Nedanstående avsnitt redovisar resultaten för olika parametrars inflytande på metallextraktionen. Dessa experiment utfördes på en mindre skala där elektrolytvolymen var 200 ml. Samtliga försök i detta avsnitt har utnyttjat RVC 10 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod. Kontrollerad ström/spänning Metaller kan extraheras från en lösning på två sätt. Det ena sättet är att lägga på en kontrollerad potential (amperometri) och det andra är att lägga på en kontrollerad ström (galvanostatisk teknik). Två försök utfördes för att utvärdera vilken teknik som skulle vara mest lämplig att använda framöver. Både det amperometriska och det galvanostatiska försöket pågick i 17 timmar för att fastställa hur mycket tid och ström som behövs för att extrahera all koppar från standardlösningen. Under det amperometriska försöket var potentialen -0.7 V eftersom det värdet ligger under reduktionspotentialen för koppar. Genom att integrera strömmen från det amperometriska försöket och därefter använda formel (ekv 1) erhölls det värde på den konstanta strömmen som sedan tillämpades i det galvanostatiska försöket. Figur25. Resultat från det amperometriska och det galvanostatiska experimentet. Efter 17 timmars elektrolys analyserades kopparkoncentrationen från de båda försöken, vilka visade att i princip all koppar hade extraherats från lösningarna. Som Figur 25 visar planar både ström- och potentialkurvan ut efter 9 timmar vilket betyder att metallreduktionen är mycket låg efter denna tidpunkt. Det kan i princip likställas med att ingen ytterligare metallextraktion kommer ske och att all koppar med stor sannolikhet har extraherats. Genom att tillämpa Faraday’s lag för elektrolys (ekv 2) och använda den totala mängden laddning som passerat i kretsen beräknades den totala mängden koppar som reducerats under 9 timmar med hjälp av formel (ekv 3). 32 Tabell 6. Erhållen data från det amperometriska och det galvanostatiska experimentet. Laddning, Q [C] Ström, I [mA] Massa, m [mg] Smöh [mg*h-1*cm-2] Amperometrisk -76.55 -2.36 10 Galvanostatisk -74.52 -2.30 10 0.12 0.12 De uträknade värdena för de båda metoderna var, vilket kan ses i Tabell 6, mycket lika. Resultatet var väntat eftersom strömmen i det galvanostatiska försöket var baserat på det amperometriska försöket. Mängden koppar som hade reducerats beräknades till 25 mg men eftersom elektrolytens volym var 200 ml och koncentrationen 50 mg/l kan det innan elektrolys endast finnas 10 mg koppar i lösningen. Detta betyder att i princip all koppar med stor sannolikhet har extraherats vilket koppartesten också visade. Den återstående strömmen kommer från andra ämnen i lösningen som reducerats (t ex syrgas). Då metoderna visade sig likvärdiga kan slutsatsen dras att båda är lämpliga att tillämpa men bland annat av den anledningen att en konstant potential är tekniskt enklare att upprätthålla valdes den amperometriska tekniken (konstant potential) i samtliga försök i projektet. Omrörningens betydelse Två experiment där betydelsen av att ha omrörning av elektrolyten utfördes, genom att utesluta cirkulation av elektrolyten i ett av försöken. Liksom i de tidigare försöken användes en magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa för att skapa cirkulation i elektrolyten. Omrörning bidrar till att fler metalljoner per tidsenhet kommer i kontakt med elektrodytan vilket i sin tur kan bidra till en högre ström. Figur 26. Resultat från två experiment där betydelsen av omrörning studerades. Resultaten från försöken visar att strömmen generellt sätt blev lägre då omrörning uteslöts (se Figur 26). Koppartesten visade att i princip all koppar hade extraherats i de båda försöken vilket stämmer väl överrens med resultaten från det tidigare försöket. Resultaten antyder att omrörning av elektrolyten är fördelaktigt men inget avgörande för en effektiv kopparextraktion. Cirkulation av elektrolyten bidrar till en högre ström (mer negativ) vilket i sin tur indikerar en högre reduktionshastighet. Det betyder att den totala extraktionen av koppar skulle kunna utföras på kortare tid, vilket gör den något mer effektiv. Eftersom strömkurvorna från försöken följer varandra väl med endast en liten strömskillnad dem emellan tyder resultatet på att omrörningen inte påverkar strömstyrkan avsevärt mycket i den aktuella uppställningen. Detta innebär i sin tur att cirkulation inte heller ökar extraktionshastigheten 33 i någon större utsträckning. Således har inte omrörning en avgörande inverkan vilket är positivt med tanke på att det skulle vara svårt att implementera på industriell skala. Värt att tänka på är dock att cirkulation i elektrolyten kan få en större betydelse vid en uppskalning, till exempel vid implementation på industriell skala, eftersom omrörning vanligtvis ger en förbättring av metallextraktionen. Selektiv metallextraktion Extraktion av metaller gör inte bara flygaskan mindre miljöfarlig utan genererar även möjligheter att återanvända de extraherade metallerna. Eftersom varje metall har en specifik reduktionspotential utfördes ett antal försök där olika potentialer valdes i syfte att selektivt försöka extrahera specifika metaller. Ett antal amperometriska försök genomfördes och potentialerna valdes till -0.7 V, -1.1 V och -1.3 V. Koppar reduceras när potentialen är lägre än 0.14 V vs. Ag/AgCl medan zink reduceras då potentialen är -0.9 V vs. Ag/AgCl. Därmed bör en potential på -0.7 V resultera i att enbart koppar reduceras medan en potential på -1.1 V borde leda till att både koppar och zink reduceras. Potentialen -1.1 V ligger relativt nära reduktionspotentialen för zink och därför valdes en ännu lägre potential, -1.3 V, för att säkert kunna reducera båda metallerna. Vid så låga potentialer som -1.3 V finns det dock en risk att även vatten reduceras med vätgasutveckling som följd. Figur 27. Resultat från experimentet där tre olika potentialer användes för selektiv metallextraktion Som kan ses i Figur 27 resulterade en lägre potential (mer negativ) i en högre ström vilket i sin tur indikerar en högre omfattning av reduktion. Försöket med potentialen -0.7 V ger en signifikant lägre ström gentemot försöken med de två lägre potentialerna (-1.1 V, -1.3 V). Detta resultat var väntat och beror sannolikt på att endast koppar har reducerats. Vid de två lägre potentialerna var strömmen högre vilket indikerar att både koppar och zink har reducerats. Strömmen från dessa två försök är väldigt likvärdiga även om den är något högre då potentialen var -1.3 V vilket kan tyda på att det även har reducerats vatten eller att det har reducerats något mer metall. Tabell 7. Numeriska resultat från experimentet där tre olika potentialer användes. Potential [V] -0.7 -1.1 -1.3 Koppar Före [mg/l] 50 50 50 Efter [mg/l] 10 10 10 Zink Minskning [%] Före [mg/l] 80 850 80 850 80 850 Efter [mg/l] 765 340 340 Minskning [%] 10 60 60 Resultaten ovan (se Tabell 7) visar att 80 % koppar extraheras oavsett potential, vilket var väntat eftersom reduktionspotentialen för koppar ligger högre än samtliga i försöken valda potentialer. Att all koppar inte har extraherats beror sannolikt på den relativt korta elektrolystiden (1 h). Enligt zinktestet reducerades även ca 10 % zink vid potentialen -0.7 V, vilket dock inte får anses troligt utan borde snarare 34 tillskrivas osäkerheten i zinktestet. Vid de två lägre potentialerna (-1.1 V och -1.3 V) reducerades ca 60 % zink, vilket får anses vara ett godkänt värde med tanke på den korta elektrolystiden. Sammanfattningsvis visar resultaten att det är möjligt att selektivt extrahera koppar från en lösning som både innehåller koppar och zink. Extraktion av koppar och zink från flygaska Tidigare beskrivna experiment gjordes i syfte att undersöka olika parametrars inflytande på metallextraktionen. De viktigaste slutsatserna som nu tillämpades i detta försök var att amperometri (konstant potential) var lämplig att använda, att omrörning av elektrolyten är att föredra samt att en potential på -1.1 V är tillräcklig för att extrahera både koppar och zink. Försöket utfördes således med optimerade förutsättningar utifrån resultaten från de tidigare experimenten. Experimentet gjordes i syfte att undersöka hur pass effektivt koppar och zink kan extraheras från flygaska, till skillnad från de standardlösningar som använts tidigare. Experimentet genomfördes under 9 timmar för att säkerställa att tillräcklig information erhölls för vidare utvärdering. Figur 28. Resultat från experimentet med flygaska. Resultatet (se Figur 28) visar på en hög ström, vilket var väntat eftersom flygaskan innehåller en större mängd metall gentemot en standardlösning. Den låga tillämpade potentialen (-1.1 V) gör att många olika metaller i askan reduceras. Under den första timmen är strömmen som högst, vilket tyder på att det sker allra mest reaktioner under denna period. Strömmen är fortfarande hög efter 9 timmar vilket betyder att metaller fortsätter att reduceras. Tabell 8. Numeriska resultat från experimentet med flygaska. Före elektrolys Efter elektrolys Minskning [%] Kopparkoncentration [mg/l] 24 0 100 Zinkkoncentration [mg/l] 595 340 43 Resultaten från försöket kan ses i Tabell 8, där all koppar har extraherats och 43% zink efter 9 timmars elektrolys. I detta försök analyserades endast koppar- och zinkkoncentrationen med fullt godkända resultat och eftersom det finns en mängd metaller med reduktionspotentialer över -1.1 V har även dessa troligtvis extraherats i stor mängd under försöket (vilket den höga strömmen också indikerar). Figur 29 nedan visar arbetselektroden före och efter elektrolys och det går att se att flertalet metaller har deponerats. Slutligen visar detta försök att det är fullt möjligt att extrahera metaller från flygaska och därför togs beslutet att fortsätta med försök på större skala. 35 (a) (b) Figur 29. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys med en elektrolyt innehållande flygaska. Försök på större skala Nedanstående avsnitt redovisar resultaten från de försök som gjordes på en större, optimerad elektrolyscell med en elektrolytvolymen på 1 liter. Samtliga försök i detta avsnitt har utnyttjat RVC 30 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod. Optimering av elektrolyscellen Elekrolyscellen optimerades i syfte att få en ökad metallextraktion per tidsenhet. Efter optimeringen genomfördes ett amperometriskt försök som pågick i 8 timmar. Resultaten från tidigare försök på den mindre elektrolyscellen visade att det tar ca 9 timmar att extrahera all koppar från en lösning innehållande 10 mg. Under försöket togs koppartest varje timme förutom den första där de togs med 15 minuters intervall, med anledning av att omfattningen av reaktionerna är som högst under första timmen. Figur 30. Resultat från experiment med den optimerade elektrolyscellen. Resultaten från försöket visar på höga strömmar (se Figur 30) vilket var väntat eftersom elektrodarean är större. Koppartesterna visade att i princip all koppar extraherats efter 5 timmar (se Figur 31), vilket är en klar förbättring mot försöket som gjordes på den mindre cellen. Med denna uppställning tog det 5 timmar att extrahera 50 mg koppar medan det tog 9 timmar att extrahera 10 mg med den föregående uppställningen. Figur 31 visar också att det tar ca 1 timme att extrahera hälften av lösningens metallinnehåll. 36 Figur 31. Resultat från koppartest med optimerad elektrolyscell. För att få en uppfattning om optimeringen av elektrolyscellen gav ett bättre effektivitetsvärde enligt smöh gjordes en beräkning enligt formel (ekv 4) där värdena som användes och resultatet som erhölls kan ses i Tabell 9. Tabell 9. Smöh-beräkning för optimerad elektrolyscell. Massa, m [mg] Tid, t [h] Elektrodarea, A [cm2] Smöh [mg*h-1*cm-2] 50 5 8000 0.00125 Jämförelse av smöh-värdet i Tabell 4 med värdet i tabell 1 för den mindre ickeoptimerade cellen säger att effektiviteten har blivit avsevärt mycket sämre med den optimerade cellen. Detta resultat blir således missvisande eftersom extraktionstiden blev kortare trots en högre metallmängd. Problemen uppstår på grund av att smöh-formeln har elektrodarea i nämnaren och eftersom den optimerade cellen har en väsentligt större elektrodarea i förhållande till tidigare blir värdet således mycket sämre/lägre. Med smöh-formeln får elektrodarean för stor betydelse och av den anledningen förordas istället att beräkna effektivitet till exempel genom att givet en viss elektrolytvolym och metallkoncentration se hur lång tid det tar att extrahera innehållet. Eftersom smöh dessutom beräknas genom totala tiden ger det en genomsnittlig metallextraktion, vilket också kan vara missvisande eftersom extraktionen är som störst i början av försöket. Låg/hög metallkoncentration För att studera huruvida metallkoncentrationen har någon betydelse för extraktiontiden utfördes två försök där det ena hade en lägre kopparkoncentration än normalt medan det andra hade en högre. Det förväntade resultatet var att det inte skulle ha någon avgörande betydelse pga arbetselektrodens utformning. 37 Figur 32. Diagrammen ovan visar kopparkoncentrationen med tiden, där diagrammet till vänster visar resultaten för en elektrolyt med låg koncentration och det till höger resultat för en elektrolyt med hög koncentration. Resultaten visar att det tar 4 timmar att extrahera 5 mg koppar medan det tar 5 timmar att extrahera 500 mg koppar (Se Figur 32). Detta bekräftar således preliminärt förväntningarna av att kopparkoncentrationen inte har någon avgörande betydelse för extraktionstiden. Dessa resultat bör dock undersökas ytterligare, inkluderande analyser med ICP-AES. Koppartesten från de båda försöken visar också att det tar ca 1 timme att minska metallhalten till hälften oavsett koncentration. Omrörningens betydelse Resultaten från de tidigare försöken visade att omrörning av elektrolyten var en fördel men inget avgörande för en effektiv metallextraktion. För att undersöka om detta även gäller vid större skala gjordes ett försök mot detta syfte. Här användes dock inte en magnetomrörare och en magnetloppa utan cirkulation av elektrolyten skedde manuellt, av praktiska skäl då arbetselektroden tog upp så stor del av cellvolymen. Den manuella cirkulationen innebar dock svårigheter att få en kontinuerlig omrörning. Figur 33. Resultat från omrörningsexperiment med den nya, större cellen. Resultatet visar att extraktionstiden är densamma oavsett om det tillförs cirkulation till elektrolyten eller inte (Se Figur 33). Efter ca 1 timme har kopparkoncentrationen sjunkit till hälften vilket också stämmer väl överens med de tidigare försöken. Omrörningens visade sig således vara av samma betydelse för denna elektrolysuppställning som för den mindre uppställningen. Omrörning av elektrolyten är således inte av en avgörande betydelse. Detta beror på det faktum att elektroden fyller upp så stor del av lösningens volym så masstransporten i praktiken blir mindre effektiv. 38 Volymens betydelse För att undersöka om volymen har någon betydelse för extraktionshastigheten utfördes ett försök där storleken på RVC elektroden och volymen på elektrolyten ökades till det dubbla. Figur 34. Resultat från experimentet där volymens betydelse undersöktes. Dubbla RVC-elektroder användes och volymen var 2 liter. Resultatet, som kan ses i Figur 34, visar att det tar 4 timmar att extrahera all koppar. Det är likvärdigt med de tidigare resultaten och motsvarade således förväntningarna. Det tyder på att extraktionshastigheten bör bli densamma om area-volymsförhållandet hålls relativt konstant. Försök med aska I detta avslutande experiment gjordes försök med flygaska för att fastställa hur mycket metall som kan extraheras med denna metod och uppställning. För att kunna göra noggrannare analyser kring hur metallkoncentrationen förändras före och efter elektrolys, tillämpades analystekniken ICP-AES. För att fastställa hur mycket metall som kan återfås efter elektrolys analyserades även strippinglösningen med hjälp av ICP-AES. Figur 35. Resultat från experiment med flygaska i den optimerade cellen. Figur 35 visar strömkurvan från det amperometriska försöket med flygaska. Som tidigare försök är strömmen initialt hög varefter den avtar exponentiellt allt eftersom metallerna extraherats. 39 Figur 36. Utvalda metaller från ICP-AES-analyserna. Figur 36 visar utvalda resultat från ICP-AES-analyserna. Tårtdiagrammen ger information om hur mycket metall som fanns kvar i lösningen efter elektrolys, hur mycket som var möjligt att återfås i strippinglösningen, samt hur mycket som inte gick att återfå till strippinglösningen (dvs. ’förlorat’ under strippingsteget). Som kan ses i Appendix 2 så är kopparkoncentrationen i strippinglösningen orimligt hög, vilket antingen kan förklaras av en felmätning eller att det fanns kvar koppar på elektroden eller i elektrolyscellen från tidigare försök. Oavsett orsak så är värdet felaktigt och det är anledningen till att diagrammet för koppar i figur 36 har nuvarande utseende. Diagrammet visar dock att 67.5% koppar har blivit extraherat på 7 timmar vilket är ett godkänt resultat även om förhoppningarna var att en lite större mängd skulle ha extraherats. Förhoppningarna grundas på tidigare försök med standardlösningar där all koppar extraherades på 5 timmar. Å andra sidan innehåller flygaskan en stor mängd metaller vilket gör att en jämförelse med tidigare försök med kopparstandardlösningar blir något orättvis. Som de övriga diagrammen i Figur 36 visar har en stor mängd av både zink, bly och kadmium extraherats. Så mycket som 80% av all bly och kadmium i flygaskan har extraherats och över 60% av zink. Dessutom visar diagrammen att en mycket stor mängd av den extraherade metallen kan återfås i strippinglösningen. Sammanfattningsvis är resultaten i allmänhet positiva vilket gör att metoden får anses vara ett bra alternativ för återvinning av metaller från flygaska. Syraminskning Flygaska är från början väldigt basiskt eftersom den innehåller mycket kalk som tillsats under rökgasreningen efter förbränningsprocessen. På grund av det basiska innehållet går det åt en stor mängd stark syra för att extrahera metallerna. Ett antal försök där askan sköljdes i avjonat vatten utfördes i syfte att undersöka möjligheten att ”tvätta” bort mycket utav kalken innan syran tillförs. För att kontrollera om sköljning med avjonat vatten även tar bort metaller förutom kalken utfördes ICP-AES-analyser på vattnet från tvättningarna. 40 ¨ Figur 37. Diagrammet visar tvättvattnets pH för respektive sköljning. Som kan ses i Figur 37 så minskar tvättvattnets pH med antalet sköljningar, även om det efter 10 sköljningar fortfarande är relativt högt. Ändå visar detta försök att askans basiska innehåll går att påverka med hjälp av vattentvättar. Således, att tvätta askan med vatten för att minska kalkinnehållet kan vara ett tänkbart alternativ, men då krävs fler sköljningar (alternativt en större volym vatten). Tabell 10. Utvalda ämnens koncentrationer i tvättvattnet efter 10 sköljningar. Ämne Ca Cu Zn Koncentration 680 13.8 329 Enhet mg/l µg/l µg/l Koncentrationerna som återges i Tabell 10 är uppmätta från vattnet av tio sköljningar. Resultatet visar att efter tio sköljningar så innehåller tvättvattnet en mycket liten mängd metaller men desto mer kalk. Det resultatet framförallt bekräftar är att metallerna inte lakas ur flygaskan i någon större utsträckning när den sköljs. Nästa försök gjordes i syfte att undersöka om ett viktförhållandet mellan flygaska och syra på 1:10 var nödvändigt för att lösa upp metallerna. Fördelen av att ha ett lägre viktförhållande är att mängden syra kan minskas, något som skulle vara väldigt positivt vid implementation av metoden på större skala. Viktförhållandena som undersöktes var 1:7, 1:8, 1:9 och 1:10. Lägre viktförhållande uteslöts eftersom det då blev svårt att få en tillräckligt stor mängd lösning för analys. Tabell 11. Resultat för viktförhållandets inverkan på metallupplösning. Viktförhållande 1:7 1:8 1:9 1:10 Typ Förväntat Faktiskt Förväntat Faktiskt Förväntat Faktiskt Förväntat Faktiskt Koppar [mg/l] 169.2 71 144 55 126 112 106 521 41 Zink [mg/l] 2880 1872 2451 1440 2149 3380 1800 1920 För att fastställa om all metall extraherats från flygaskan till syran jämfördes värdet för respektive metall och viktförhållande med ett uträknat värde grundat på analyser av metallinnehållet i flygaska. Det sistnämnda värdet ska således vara ett korrekt värde av metallkoncentrationen och beräkningarna kan studeras i Appendix 2. Ett viktförhållande på 1:7 eller 1:8 ger avsevärt lägre koncentrationer av både koppar och zink, vilket framgår i Tabell 11. Viktförhållande 1:9 och 1:10 däremot ger koncentrationer som stämmer bättre överens med det förväntade (”korrekta”) värdet, vilket således tyder på att det mesta av både koppar och zink i flygaskan har extraherats av syran. Zinkkoncentrationen vid viktförhållande 1:9 är dock ganska mycket högre än förväntat och likaså kopparkoncentrationen vid viktförhållande 1:10. Orsakerna till detta är okänt, men trots det så tyder resultaten på att viktförhållande på att avsevärt mycket mer vatten måste användas om man vill minska förhållandet mellan aska och syra till en viktrelation under 1:9. Zinkkondensat För att först fastställa att zink kan oxideras och reduceras i denna uppställning tillämpades analystekniken cyklisk voltammetri som beskrevs i avsnittet Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi. Figur 38 visar hur zink reduceras och oxideras med hjälp av de två elektroderna i rostfritt stål, vilket bekräftar att experimenten fungerar. Ett amperometriskt försök utfördes därefter för att undersöka hur lång tid det skulle ta att extrahera all metall med vald uppställning. Resultatet visade att det tar ca 4 timmar att extrahera all zink då en spänning på -1.3 V användes. En potential på -1.1 V visade sig inte vara tillräckligt för att extrahera zink. 0,2 Oxidation 0,1 0 Ström [A] -­‐0,1 -­‐0,2 -­‐0,3 -­‐0,4 Reduktion -­‐0,5 -­‐0,6 -­‐0,7 -­‐1,5 Poten.al [V 0 vs. Ag/AgCl] -­‐0,5 0,5 -­‐1 1 1,5 Figur 38. Cykliskt voltammogram med kondensat, där oxidation och reduktion av zink framgår. Figur 38. Cykliskt voltammogram med kondensat, där oxidation och reduktion av zink framgår. Därefter modifierades uppställningen för att kunna flöda kondensatet långsamt genom cellen (se Figur Därefter modifierades uppställningen för att kunna flöda kondensatet långsamt genomframgår cellen att strömmen som 10). Figur 39 visar resulterande strömmar från försöket, och ur diagrammet väntat med tiden, vilket tyder på attförsöket, zink reduceras. (se Figur 10). Figur 39minskar visar resulterande strömmar från och ur diagrammet framgår att strömmen som väntat minskar med tiden, vilket tyder på att zink reduceras. 0 -­‐0,1 Ström [A] -­‐0,2 -­‐0,3 -­‐0,4 -­‐0,5 -­‐0,6 -­‐0,7 -­‐0,8 0 1 2 Tid 3 [h] 4 42 5 6 Därefter modifierades uppställningen för att kunna flöda kondensatet långsamt genom cellen se Figur 10). Figur 39 visar resulterande strömmar från försöket, och ur diagrammet framgår tt strömmen som väntat minskar med tiden, vilket tyder på att zink reduceras. 0 -­‐0,1 Ström [A] -­‐0,2 -­‐0,3 -­‐0,4 -­‐0,5 -­‐0,6 -­‐0,7 -­‐0,8 0 1 Tid 3 [h] 2 4 5 6 Figur 39. Resulterande strömmar från experimentet med zinkkondensat i ett flödessystem. igur 39. Resulterande strömmar från experimentet med zinkkondensat i ett flödessystem. Försöketmed genomfördes med en elektrolytvolym på 2 liter, medflödeshastighet aktuell flödeshastighet tog 6 timmar örsöket genomfördes en elektrolytvolym på 2 liter, vilket medvilket aktuell att lämna behållare 1 (första/översta behållaren) för att sedan gå in i elektrolyscellen. Efter elektrolys studerades ytan på de rostfria elektroderna för att se om det var möjligt att skrapa bort deponerad metall. lektrolyscellen.Dock Eftervar elektrolys studerades ytanförpålåg, de vilket rostfria elektroderna attatt se se omnågot det tydligt metallskikt koncentrationen av zink gjorde att det varför svårt på elektroden. Uppmättmetall. koncentration före försöket var 5 mg/l zinkför ochlåg, mätresultatet i behållare 3, ar möjligt att skrapa bort deponerad Dock var koncentrationen av zink vilket dvs. efter elektrolys, visade en koncentration på 3-4 mg/l, vilket kan tyckas vara en liten förändring jorde att det var svårt att se något tydligt metallskikt på elektroden. Uppmätt koncentration med tanke på att försöket utfördes i 6 timmar. Anledningen till detta är att flödet mellan behållarna öre försöket varändå 5 mg/l och mätresultatet i behållare 3, dvs. efter elektrolys, visade en Aktuell uppställning var zink för snabbt för att zink skulle kunna reduceras i någon större omfattning. det dock mycket svårt att tillämpa ett långsammare flöde, vilket är anledningen till att detta oncentration pågjorde 3-4 mg/l, vilket kan tyckas vara en liten förändring med tanke på att inte undersöktes vidare. Trots allt uppmättes förändringar i koncentrationen av zink i flödessystemet örsöket utfördesvilket i 6 timmar. till detta är attförsöksuppställning flödet mellan behållarna ändågevar indikerarAnledningen att en ytterligare utvecklad borde kunna ett bättre resultat. Som jämförelse kan nämnas att de flöden som är normala i praktiska applikationer är betydligt högre än de ör snabbt för att zink skulle kunna reduceras i någon större omfattning. Aktuell uppställning som användes här. og 6 timmar att lämna behållare 1 (första/översta behållaren) för att sedan gå in i jorde det dock mycket svårt att tillämpa ett långsammare flöde, vilket är anledningen till att 65 43 applikationer är betydligt högre än de som användes här. Stabilitetsbedömning och karakterisering av askor lakade vid olika pH Lakade askors stabilitet mot lakning i vatten bedömdes med laktest enligt standard SS-EN 12457-2 (L/S 10, 24 h kontakttid). Resultaten visas i Figurerna 40-52. Stabilitetsbedömning och karakterisering Förklaring till beteckningar som används i figurerna: av askor lakade vid olika pH F0=obehandlad flygaska Lakade stabilitet F2-5= askors flygaska lakad mot vid lakning pH 2-5 i vatten bedömdes med laktest enligt standard SS-EN 12457-2 (L/S 10, 24 h kontakttid). Resultaten visas i Figurerna 40-52. F2HCl=flygaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken), Förklaring till beteckningar som används i figurerna: B0=obehandladflygaska bottenaska F0=obehandlad F2-5= lakadlakad vid pHvid 2-5pH 2-5 B2-5=flygaska bottenaska F2HCl=flygaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken), B0=obehandlad B2HCl=bottenaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken). bottenaska Ett T ibottenaska beteckningen det var ett tilläggsförsök. B2-5= lakadanger vid pHatt 2-5 B2HCl=bottenaska lakad vid pH 2 med HCl (i stället för HNO3 som i de andra försöken). De gränsvärden för mottagning på olika typer av deponier som anges nedan har hämtats från Ett T i beteckningen anger att det var ett tilläggsförsök. Naturvårdsverkets (NFS som 2004:10) för laktest med L/S De gränsvärden för författningssamling mottagning på olikaNFS typer2004:10 av deponier angesoch nedan har hämtats från Naturvårdsverkets författningssamling NFS 2004:10 (NFS 2004:10) för utvärdering laktest med L/S 10.flera Detta 10. Detta är inte en fullständig utvärdering mot kriterierna. I enoch sådan ingår är inte en fullständig utvärdering mot kriterierna. I en sådan utvärdering ingår flera typer av test och typer av test och mer analyser. mer analyser. Klorid Klorid Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 25000; IckeGränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 25000; farligt avfall: 15000; Inert avfall: 800 Icke-farligt avfall: 15000; Inert avfall: 800 F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT mg/kg torr aska 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Figur 40 A. Utlakad mängd klorid i mg Cl per kg torr aska Figur 40 A. Utlakad mängd klorid i mg Cl per kg torr aska mg/kg torr aska 1000 66 800 600 400 0 F0 F5 F4 F3 F2 F2H F3T F2T F2H B0 B5 B4 B3 B2 B2H B3T B2T B2H 200 Figur 40 B. Förstoring av haltområdet under 1000 mg Cl lakat per kg torr aska Figur 40 B. Förstoring av haltområdet under 1000 mg Cl lakat per kg torr aska 44 Resultaten säger att alla lakningsexperiment tog bort större delen av kloridinnehållet i båda Resultaten säger att alla lakningsexperiment tog bort större delen av kloridinnehållet i båda askorna. Några askrester efter sur lakning klarar gränsvärdet för inert avfall, 800 mg/kg TS, nämligen bottenaska lakad vid pH 2,3,4,5 och flygaska lakad vid pH 4 och 5. De flesta Resultaten säger att alla lakningsexperiment tog bort större delen av kloridinnehållet i båda askorna. lakrester klarar gränsvärdet för mottagning som icke-farligt avfall. Om HCl används som Några askrester efter sur lakning klarar gränsvärdet för inert avfall, 800 mg/kg TS, nämligen bottenaska lakningsmedium är det attlakad askanvid tvättas antal gånger att inte för lakad vid pH 2,3,4,5 ochviktigt flygaska pH 4med och rent 5. Devatten flesta ett lakrester klarar så gränsvärdet mottagning icke-farligt extra kloridsom lakar senare. avfall. Om HCl används som lakningsmedium är det viktigt att askan tvättas med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare. Sulfat Sulfat Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50000; IckeGränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50000; farligt avfall: 20000; Inert avfall: 1000 Icke-farligt avfall: 20000; Inert avfall: 1000 Syralakning Syralakningmedförde medfördeatt attmobiliteten mobilitetenför försulfat sulfatii flygaska flygaskahalverades halveradesoch ochklarar klarargränsvärdet gränsvärdetför mottagning som icke-farligt avfall, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska inte verkar påverkas av för mottagning som icke-farligt avfall, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska inte verkar syratvätt. påverkas av syratvätt. mg/kg aska F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Figur sulfat perper kg kg torrtorr aska Figur41. 41.Utlakad Utlakadmängd mängd sulfat aska Metaller Metaller Halterna av metalljoner i lakvatten varierade en del mellan parallella experiment. Detta beror troligen på att askorna är rätt inhomogena i sig och att syralakningen eventuellt inte hade påverkat alla askkomponenter på samma sätt. De utlakade mängder 67 som visas i följande bilder ska alltså tas som ungefärliga. Generellt ser man att syralakningen gör att askorna lakar mera metaller än de gjorde i obehandlad form. Detta beror dels på att alkaliska mineral som kunnat adsorbera metalljoner har tagits bort, dels på att askmatrisen luckrats upp av syran. Zink Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 200; Icke-farligt avfall: 50; Inert avfall: 4 Från de obehandlade askorna med sitt höga pH i lakvattnet får man en mycket liten mängd Zn utlakad i vattnet. Laktestet pågår under 24 tim och under den tiden hinner den Zn som har löser sig falla ut som hydroxid eller andra sekundära föreningar (Karlfeldt & Steenari, 2007). I de askor som lakats med syra är större delen av de alkaliska föreningarna borta och pH i porvätskan ligger på den sura sidan vilket gör att lösligheten för zinkföreningar är högre och att Zn2+-joner är stabila i lösningen. 45 att Zn -joner är stabila lösningen. porvätskan ligger på deni sura sidan vilket gör att lösligheten för zinkföreningar är högre och att Zn2+-joner är stabila i lösningen. mg/kg aska Blank Blank F0 F0 F5 F5 F4 F4 F3 F3 F2 F2 F2HCl F2HCl F3T F3T F2T F2T F2HClT F2HClT B0 B0 B5 B5 B4 B4 B3 B3 B2 B2 B2HCl B2HCl B3T B3T B2T B2T B2HClT B2HClT 120 100 mg/kg aska 120 80 100 60 80 40 60 20 40 0 20 0 Figur 42A. Utlakade mängder Zn per kg torr aska Figur mängder ZnZn perper kg torr aska Figur42A. 42A.Utlakade Utlakade mängder kg torr aska 20 mg/kg aska mg/kg aska 15 20 10 15 5 Figur 42B. Förstoring av området med låga Zn-utlakningsdata. 10 Blank Blank F0 F0 F5 F5 F4 F4 F3 F3 F2 F2 F2HCl F2HCl F3T F3T F2T F2T F2HClT F2HClT B0 B0 B5 B5 B4 B4 B3 B3 B2 B2 B2HCl B2HCl B3T B3T B2T B2T B2HClT B2HClT 0 5 0 Koppar Figur 42B. Förstoring av området låga Zn-utlakningsdata. Gränsvärden för mottagning på med deponi (utlakat i mg/kg TS). Icke-farligt avfall: 50; Inert avfall: 2 Deponi för farligt avfall: 100; 68 Koppar Utlakningenför avmottagning Cu håller sig inom gränsvärdet icke-farligt avfall för alla 68för mottagning Gränsvärden på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi som för farligt avfall: 100; Icke-farligt avfall: 50; Inert avfall: 2 lakad vid pH 2 med HCl (Figur 43A). För bottenaskan är det på samma prov utom bottenaska sätt med Cu-utlakningen som med utlakning av Zn, att den obehandlade askan ger lägst Utlakningen av Cu håller sig inom gränsvärdet för mottagning som icke-farligt avfall för alla prov mängd utlakat, medan flygaska lakad vid(Figur pH 4-5 verkar ungefär samma mängd Cusätt utlakat utom bottenaska lakad vid pH 2 med HCl 43A). För ge bottenaskan är det på samma med Cu-utlakningen som med utlakning av Zn, att den obehandlade askan ger lägst mängd utlakat, medan som den obehandlade askan trots att mycket har avlägsnats. Enstaka prov lakar mer än tillåtet flygaska lakad vid pH 4-5 verkar ge ungefär samma mängd Cu utlakat som den obehandlade askan trots förmycket mottagning som icke-farligt avfall. att har avlägsnats. Enstaka prov lakar mer än tillåtet för mottagning som icke-farligt avfall. mg/kg aska 100 80 60 40 0 Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT 20 Figur 43A. Utlakade mängder Cu per kg torr aska Figur 43A. Utlakade mängder Cu per kg torr aska 20 mg/kg aska 15 10 5 46 Blan F F F F F F2H F3 F2 F2HCl B B B B B B2H B3 B2 B2HCl Figur 43A. Utlakade mängder Cu per kg torr aska 20 mg/kg aska 15 10 0 Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HClT B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HClT 5 Figur 43B. Förstoring av området med låga utlakningsdata. Figur 43B. Förstoring av området med låga utlakningsdata. Bly Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50; Icke-farligt Bly avfall: 10; Inert avfall: 0.5 Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 50; Alla askproven klarar Icke-farligt avfall: 10; gränsvärdet Inert avfall: för 0.5 mottagning som inert avfall. Här är det lite mera oklart Alla askproven klarar gränsvärdet för mottagning som inert avfall. Här är det lite mera oklart om om syratvätten har någon på mobiliteten och hur den fall påverkar eftersom syratvätten har någon effekteffekt på mobiliteten för Pb för ochPb hur den i så falli så påverkar eftersom utlakade mängder är så låga. utlakade mängder är så låga. mg/kg aska Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 69 Figur 44. Utlakade mängder Pb per kg torr aska Figur 44. Utlakade mängder Pb per kg torr aska Nickel Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 40; Icke-farligt Nickel avfall: 10; Inert avfall: 0.4 Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 40; Mobiliteten Ni i obehandlade askor0.4 är så låg att den ligger under nivån för mottagning som inert Icke-farligtför avfall: 10; Inert avfall: avfall. När askorna har lakats med syra ökar lösligheten för nickelföreningarna med sjunkande pH. Mobiliteten för Ni i obehandlade askor är så låg att den ligger under nivån för mottagning Speciellt lakning med HCl verkar göra återstående Ni väsentligt mera mobilt än för obehandlad aska. som inert avfall. När askorna har lakats med syra ökar lösligheten för nickelföreningarna med sjunkande pH. Speciellt lakning med HCl verkar göra återstående Ni väsentligt mera mobilt än för obehandlad aska. 5 mg/kg aska 4 3 2 0 47 k 0 5 4 3 2 l T T l 0 5 4 3 2 l T T l 1 som inert avfall. När askorna har lakats med syra ökar lösligheten för nickelföreningarna med sjunkande pH. Speciellt lakning med HCl verkar göra återstående Ni väsentligt mera mobilt än för obehandlad aska. 5 mg/kg aska 4 3 2 0 Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl 1 Figur 45. Utlakade mängder Ni per kg torr aska Figur 45. Utlakade mängder Ni per kg torr aska Krom Gränsvärden för (utlakat i mg/kgoch TS).minskar Deponi efter för farligt avfall: 70; Icke-farligt Krom Lakbarheten förmottagning Cr är högstpå fördeponi obehandlad flygaska syratvätt (Figur 46). avfall: 10; Inert avfall: 0.5 Gränsvärden för är mottagning på för deponi (utlakat i mg/kg TS). aska Deponi 70; För bottenaskan lakbarheten Cr långt under 0.5 mg/kg för för allafarligt proveravfall: och ingen Blan F0 F5 F4 F3 F2 F2H F3T F2T F2H B0 B5 B4 B3 B2 B2H B3T B2T B2H Icke-farligt Inert avfall: 0.5 tydligt effektavfall: av Cr pH syns. Lakbarheten för är högst för obehandlad obehandlad flygaska och och minskar minskar efter eftersyratvätt syratvätt(Figur (Figur46). 46). För Lakbarheten för Cr10; är högst för flygaska bottenaskan är lakbarheten för Cr långt under 0.5 mg/kg aska för alla prover och ingen tydligt effekt av För bottenaskan mg/kg aska är lakbarheten för Cr långt under 0.5 mg/kg aska för alla prover och ingen pH syns. 1,4 tydligt effekt av pH syns. 70 1,2 1 mg/kg aska 0,8 1,4 0,6 1,2 0,4 1 0,2 0,8 0 0,6 Blan F0 F5 F4 F3 F2 F2H F3T F2T F2H B0 B5 B4 B3 B2 B2H B3T B2T B2H 0,4 0,2 Figur 0 46. Utlakade mängder Cr per kg torr aska Figur 46. Utlakade mängder Cr per kg torr aska Molybden Figur 46. Utlakade mängder Cr per kg torr aska Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 30; Molybden Icke-farligt 10; Inert på avfall: 0.5(utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 30; Icke-farligt Gränsvärden för mottagning deponi Molybden avfall: avfall: 10; Inert avfall: 0.5 och flygaska lakad vid pH 4 visade en lakbarhet för Mo som Bara obehandlad flygaska Gränsvärden för mottagning på deponi (utlakat i mg/kg TS). Deponi för farligt avfall: 30; översteg gränsvärdet mottagning som inert avfall. Icke-farligt avfall: 10;för Inert avfall: 0.5 Bara obehandlad flygaska och flygaska lakad vid pH 4 visade en lakbarhet för Mo som översteg gränsvärdet för mottagning avfall. Bara obehandlad flygaskasom och inert flygaska lakad vid pH 4 visade en lakbarhet för Mo som översteg gränsvärdet för mottagning som inert avfall. mg/kg aska Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl 1,6 1,4 1,2 1 mg/kg aska 0,8 1,6 0,6 1,4 0,4 1,2 0,2 1 0 0,8 0,6 0,4 0,2 Figur 0 47. Utlakade mängder Mo per kg torr aska Blank F0 F5 F4 F3 F2 F2HCl F3T F2T F2HCl B0 B5 B4 B3 B2 B2HCl B3T B2T B2HCl Figur 47. Utlakade mängder Mo per kg torr aska 48 Figur 47. Utlakade mängder Mo per kg torr aska Slutsatser Från detta arbete kan följande slutsatser dras: Lakningsprocessen måste optimeras för varje asktyp, men resultaten från detta arbete visar att pH bör ligga på ca 2 och förhållandet vätska till fastfas måste vara minst 20 för att få ett någorlunda bra utbyte av koppar och zink (>50% Cu och >70% Zn). Utbytet av zink blir inte bättre om man lakar med varm (50-60°C) syra. Lakningstiden bör vara 4-20 timmar beroende på upplösningskinetiken för den aktuella askan. I vätskeextraktionen av zink från de sura lakvätskorna kunde 40-80% av det zink som fanns i lakvätskan återvinnas. Extraktionen av zink med Cyanex 272 gynnas av ett pH på 4-5 vilket inte är så bra med tanke på att lakningen bör ske vid pH ca 2 för att en rimlig andel av Zn ska komma ut. Jämviktsberäkningarna visar dock att man bör kunna höja pH åtminstone till 4 i lakvätskan utan att zink börjar falla ut. I en process baserad på lakning vid pH 2, höjning av pH till 4 och extraktion med 20-30% Cyanex 272 i Solvent 70 plus stripping med svavelsyralösning skulle man kunna komma upp i ett totalt utbyte av 50% Zn ur flygaska och 30% Zn ur bottenaska. Järn som förekommer i laklösningen i form av Fe3+ stör extraktionen av zink med liganden Cyanex 272. Det finns olika möjligheter att lösa problemet med järn i lösningarna, men det innebär extra processanpassning och kostnader. Dessa metoder kommer studeras mera i pågående arbete på Chalmers. Ett utbyte på 30-50% av zink ur askan är troligen inte ekonomiskt hållbart och en bättre separationsmetod behöver tas fram. Det arbetet rymdes dock inte inom ramen för detta projekt utan görs inom ett annat projekt på Chalmers. Den metod för separation av koppar från sur asklakvätska med vätskeextraktion som tidigare har utvecklats på Chalmers kan kopplas ihop med ett extraktionssteg för zinkåtervinning. Kopparextraktionen har visats ge gott utbyte (90%) vilket skulle betyda att från de aktuella askorna och med lakning vid pH 2 skulle 45% av kopparinnehållet i flygaskan och 30% av kopparinnehållet i bottenaskan kunna återvinnas. Inte heller detta resultat är speciellt gynnsamt, men stämmer rätt bra överens med våra tidigare lakningsresultat för flygaskor från rosterpannor. I ett uppföljande arbete kommer vi att undersöka flygaskan från Linköpingspannan med röntgenspektroskopi för att få en förklaring till att koppar inte lakas ut i högre grad. Stabiliteten mot lakning i vatten hos askresten som återstår efter sur lakning är sämre för Zn, Cu, Ni än den för obehandlad aska. För övriga metaller är den bättre. Om HCl används som lakningsmedium är det viktigt att askan tvättas med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare. Syralakning medförde att mobiliteten för sulfat i flygaska halverades, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska är låg och inte verkar påverkas av syratvätt. Ytterligare arbete behövs dock för att säkerställa stabiliteten hos lakresten. Baserat på de resultat som presenterades i resultatkapitlet om elektrokemiska metoder har följande slutsatser dragits. De viktigaste slutsatserna för respektive avsnitt, dvs. försök på mindre skala, större skala och zinkkondensat presenteras nedan var för sig. 49 Angående olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten i elektrokemisk återvinning vid försök på mindre skala framgick att både amperometri och galvanostatisk teknik var likvärdiga gällande extraktionshastighet och strömåtgång vilket gjorde att båda är tänkbara metoder att använda till extraktion av metall från flygaska. Omrörning av elektrolyten visade sig, på denna skala, inte ha någon avgörande betydelse även om det gav en något högre ström och därmed eventuellt en något högre extraktionshastighet. Genom att använda olika potentialer visade det sig möjligt att selektivt extrahera koppar från en lösning innehållande både koppar och zink. Slutligen visade försöket med flygaska att med ovan nämnda parametrar tillämpade optimalt var det möjligt att extrahera all koppar samt 43% zink efter 9 timmars elektrolys. Då försöken på mindre skala visade sig lyckade fortsatte studierna på en större skala, med både större cell, mer elektrolytvolym och större elektroder. Som första steg gjordes en optimering av elektrolyscellen där förhållandet mellan area och volym gjordes så optimalt som möjligt. Därefter gjordes ett längre amperometriskt försök med kopparstandardlösning som bevisade att extraktionshastigheten var betydligt högre jämfört med den mindre cellen. I den mindre cellen extraherades 10 mg koppar på 9 timmar medan 50 mg koppar extraherades på 5 timmar i den optimerade cellen. Ett försök där metallkoncentrationens betydelse för extraktionshastigheten gjordes sedan där resultatet visade att koncentrationen inte påverkade extraktionstiden nämnvärt. Omrörningens betydelse studerades även för den optimerade cellen men även i detta fall hade inte cirkulation någon avgörande inverkan på extraktionen. Då elektrodarean och volymen dubblades med ett konstant area-volymsförhållande visade resultaten att extraktionen förblev likvärdig. Detta indikerar att oavsett storlek på elektrod och volym på elektrolyt så blir extraktionstiden densamma bara area-volymsförhållandet är samma. Försöket med flygaska visade att med denna uppställning och metod var en extraktion på till exempel 68% koppar, 62% zink, 82% bly samt 85% kadmium möjlig. Dessutom visade strippinglösningen att det gick att återfå 42% zink, 65% bly samt 74% kadmium från de extraherade metallerna i första steget. Försök där askan sköljdes med vatten tio gånger visade att en viss minskning av askans basiska innehåll var möjlig utan att samtidigt laka ur askans metaller. Ett viktförhållande på minst 1:9 mellan aska och syra visade sig vara nödvändigt för att lösa upp de flesta metaller ur flygaskan. Sist gjordes försök med en alternativ uppställning till batchsystemet, nämligen ett flödessystem, där rostfritt stål användes som både arbetselektrod och motelektrod. I dessa försök användes ett kondensat innehållande zink och de resultat som erhölls visade att zink kan extraheras med detta system och uppställning men att extraktionen var lägre jämfört med tidigare batchsystem. Dock kan troligtvis resultatet förbättras till exempel genom att tillämpa en lägre flödeshastighet, något som tyvärr inte var möjligt med tillgängligt materiel i denna studie. 50 Tankar inför framtiden Lakning med syra är utgångspunkten för de studerade återvinningsmetoderna för metaller från avfallsaska. Det återstår några frågor när det gäller hur detta steg lämpligen ska utformas för att ge optimalt utbyte av upplösta metallföreningar utan att orsaka negativa effekter på askresten, korrosion och andra problem med utrustningen, arbetsmiljöproblem och samtidigt vara ekonomiskt försvarbar. Resultaten från arbetet med separation av zink från sura laklösningar med vätskeextraktionsmetoder visar att det är möjligt att producera ett zinkhaltigt koncentrat som underlättar utvinning av metalliskt zink genom elektrolys. Vidare arbeten med dessa frågor ingår i det Formas projekt som Steenari och Björefors driver. I det projektet kommer också en process för stegvis återvinning av koppar, zink och andra metaller att tas fram på laboratorieskala. Resultaten i den elektrokemiska studien visar att metoden/tekniken skulle kunna vidareutvecklas på pilotskala. Dock finns det fortfarande vissa faktorer som bör tas i beaktande. Försöken som gjordes för att undersöka om syramängden kunde minskas visade att förhållandet mellan aska och syra ändå bör vara åtminstone 1:9, vilket gör att det ofrånkomligen kommer behövas en relativt stor mängd syra för att helt lösa upp metallerna från askan. Detta konstaterande får anses vara det största problemet inför en fortsatt uppskalning, både ur ekonomiska, tekniska och säkerhetsmässiga aspekter och därmed bör stort fokus läggas på att vidare undersöka och utvärdera hur syraaspekten ska lösas. En rekommendation för att minska syraanvändningen under större försök skulle kunna vara att istället arbeta med zinkkondensatet eftersom det har ett passande pH för elektrolys och ingen tillförsel av syra är nödvändig. Gällande elektrodmaterial så finns det fördelar och nackdelar med de två mest aktuella materialen RVC och rostfritt stål. RVC har fördelar till exempel i dess stora ytarea men kräver syrabehandling för att få bort den deponerade metallen efter elektrolys. Den har också visat sig vara olämplig att använda som motelektrod eftersom den förstörs vid oxidation. Rostfritt stål har fördel i att den i jämförelse med RVC inte behöver syra efter metalldeponering utan ett tänkbart alternativ skulle kunna vara att skrapa bort den deponerade metallen. En stor nackdel är dock att den tillför elektrolyten ämnen som järn, krom och nickel vid oxidation av elektroden. Vad gäller flödessystem kontra batchsystem så bör inga långtgående slutsatser dras från försöken i den här studien eftersom det skulle behövas göras fler försök med flödescellen för att rättvist kunna bedömas vilket system som är lämpligast. Det materiel som fanns tillgängligt kunde inte generera ett så pass långsamt flöde som det sedermera visade sig vara nödvändigt. Ytterligare studier kring flödessystem bör göras för att få en bättre uppfattning om metodens/teknikens effektivitet. Sammanfattningsvis visade resultaten från denna studie att kemisk separation (vätskeextraktion) och elektrokemiska metoder kan ge liknande utbyten av koppar och zink (40-60%) från avfallsaska. Ytterligare utveckling och optimering av metoderna behövs liksom en ekonomisk utvärdering vilket kommer att göras i pågående projekt. 51 Referenser NFS2004:10 Kriterier för mottagning av avfall på deponi http://www.naturvardsverket.se/Documents/foreskrifter/nfs2004/NFS2004_10k.pdf Ecke, H. (2003). Sequestration of metals in carbonated municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash. Waste Management , 23, 631-640. Karlfeldt, K, Steenari, B-M ”Assessment of metal mobility in MSW incineration ashes using water as the reagent”, Fuel 86 (2007) 1983-1993 Karlfeldt Fedje, K., Ekberg, C., Skarnemark, G., & Steenari, B.-M. (2010). Removal of hazardous metals from MSW fly ash-An evaluation of ash leaching methods. Journal of Hazardous Materials , 173, 310-317. Karlfeldt Fedje, K. “Metals in MSWI fly ash – problems or opportunities?”, Doctoral thesis, Department of Chemical and Biological Engineering, Chalmers University of Technology, 2010, ISBN 978-91-7385386-6 Karlfeldt Fedje, K., Ekberg, C., Skarnemark, G., Pires, E. and Steenari, B-M., “Initial studies of the recovery of Cu from MSWI fly ash leachates using solvent extraction, Waste Management & Research 30(10) 1072–1080, 2012 Larsson, K. “Hydrometallurgical treatment of NiMeH batteries”, Doctoral thesis, Department of Chemical and Biological Engineering, Chalmers University of Technology, 2012, ISBN 978-91-7385722-2 Lassesson, H., Steenari, B-M., “Speciation of Copper in Ash from a Fluidized-Bed Boiler Fired with Municipal Solid Waste”. Energy & Fuels, 2013, 27 (7), pp 3891–3897 Lassesson, H., Tang, J. & Steenari, B-M. “Resource recovery from municipal solid waste ash”, the 29th International Conference on Solid Waste Technology and Management, Philadelphia, U.S.A., March 30-April 2, 2014 Lawrence Livermore National Laboratory database Id: llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark MEAB Metallextraktion AB hemsida http://www.meab-mx.se/ Norman, S. (2010). Extraction of Heavy Metals from Fly Ash using Electrochemical Methods. Linköping: Electronic Press, Linköpings Universitet. Nugteren, H., Janssen-Jurkovícová, M., & Scarlett, B. (2002). Removal of heavy metals from fly ash and the impact on its quality. Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 77, 389-395. 52 Pedersen, A. J., Ottosen, L. M., & Villumsen, A. (2005). Electrodialytic removal of heavy metals from municipal solid waste incineration fly ash using ammonium citrate as assisting agent. Journal of Hazardous Materials , B122, 103-109. Robertson, P., & Ibl, N. (1977). Electrolytic recovery of metals from waste waters with the ’Swiss-roll’ cell. Journal of Applied Electrochemistry , 7, 323-330. Saba, A., Sherif, A. E., & Elsayed, E. (2007). The electroremoval of copper from dilute waste solutions using swiss-roll electrode cell. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society , 59, 53-57. Schlumberger, S., Schuster, M., Ringmann, S., & Koralewska, R. (2007). Recovery of high purity zinc from filter ash produced during the thermal treatment of waste and inerting of residual materials. Waste Management & Research , 25, 547-555. Schlumberger & Buehler, presentation vid konferensen ASH 2012, Stockholm, Sweden Jan 25-27, 2012 Britt-Marie Steenari och Katarina Norén , “Speciation of Zinc in ash investigated by X-ray absorption spectroscopy”, Värmeforskrapport 1063, Askprogrammet, 2008 Steenari, B-M & Zhao, D. “Washing of fly ash from combustion of municipal solid waste using water as leachant” Report Waste Refinery WR17, 2010 Todorovic, J., “Siktning av askor från avfallsförbränning”, Waste Refinery Project WR-25, 2010, ISSN 1654-4706 Ulrich, C., & Björefors, F. (2009). Elektrokemisk metallutvinning ur slagg och flygaska. Linköping: Linköpings Universitet. Wikman, K., Berg, M., Bjurström, H., Nordin, A. (2003) Termisk rening av askor, Rapport 807 Värmeforskprojekt Q4-128 Xue, J., Wang, W., Wang, Q., Liu, S., Yang, J., & Wui, T. (2010). Removal of heavy metals from municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash by traditional and microwave acid extraction. Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 85, 1268-1277. Yang, G. C., & Tsai, C.-M. (1998). A study on heavy metal extractability and subsequent recovery by electrolysis for a municipal incinerator fly ash. Journal of Hazardous Materials , 58, 103-120. 53 Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys av Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys botten- och flygaska från Linköpingav botten-­‐ och flygaska från Linköping 54 55 Appendix 2. Analysdata från elektrokemiska experiment 1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska* Ämne Ca Fe K Mg Na Ag Al Ba Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Ti Zn Före elektrolys 90.6 17.9 22.8 14.4 2420 7.33 12300 473 43 42.3 604 5430 0.108 948 347 1840 511 1230 20000 Efter elektrolys 79.5 435 19.8 7.4 2510 3 4340 363 6.27 516 86900 2310 0.0276 7430 39900 337 205 467 7640 Stripping 16.7 113 1.94 5.54 141 6.13 4980 142 31.8 127 18600 145000 0.306 1820 9190 1200 287 867 8350 Enhet mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Kvar efter elektrolys [%] 87.7 2430.2 86.8 51.4 103.7 40.9 35.3 76.7 14.6 1219.9 14387.4 42.5 25.6 783.8 11498.6 18.3 40.1 38.0 38.2 Utvunnit i strippingen [%] 18.4 631.3 8.5 38.5 5.8 83.6 40.5 30.0 74.0 300.2 3079.5 2670.3 283.3 192.0 2648.4 65.2 56.2 70.5 41.8 *De avvikande siffrorna för järn, kobolt, krom, mangan och nickel beror troligtvis på att dessa ämnen har tillförts mätlösningen via den rostfria motelektroden. Noterbart för läsaren är att lösningarna är spädda, se metodbeskrivning. 56 2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar Ämne Ca Fe K Mg Na Ag Al Ba Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Ti Zn Koncentration 680 0.134 707 1.51 696 16.9 6060 188 3.06 0.254 276 13.8 0.1 9.34 0.684 348 45.4 44.7 329 Enhet mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l 3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra* Ämne Ca Fe K Mg Na Ag Al Ba Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Ti Zn Viktförhållande 1:7 Koncentration Enhet 5240 mg/l 825 mg/l 1070 mg/l 759 mg/l 399 mg/l 329 µg/l 797000 µg/l 1920 µg/l 2280 µg/l 2240 µg/l 8170 µg/l 35400 µg/l 2.22 µg/l 46700 µg/l 2970 µg/l 80300 µg/l 32900 µg/l 112000 µg/l 936000 µg/l Viktförhållande 1:8 Koncentration Enhet 4270 mg/l 544 mg/l 831 mg/l 571 mg/l 333 mg/l 259 µg/l 599000 µg/l 1570 µg/l 1600 µg/l 1300 µg/l 6350 µg/l 27500 µg/l 1.79 µg/l 35800 µg/l 1950 µg/l 56600 µg/l 21500 µg/l 82000 µg/l 720000 µg/l *Noterbart är att samtliga lösningar är spädda med faktor 2. 57 Viktförhållande 1:9 Koncentration Enhet 5910 mg/l 1320 mg/l 1840 mg/l 1090 mg/l 466 mg/l 566 µg/l 1890000 µg/l 3620 µg/l 4360 µg/l 3820 µg/l 14800 µg/l 56000 µg/l 2.95 µg/l 69900 µg/l 7730 µg/l 192000 µg/l 64500 µg/l 193000 µg/l 1690000 µg/l 4 Analys av aska hösten 2006 Resultat från analys av flygaska utfört av ALS Analytica AB, på uppdrag av Tekniska Verken i Linköping AB. Ämne TS Ag As Ba Cd Co Cr Cu Hg La Mo Ni Pb Sb V W Zn Enhet % mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS Aska samlingsprov hösten 2006 98,5 2,06 83,1 637 105 11,8 164 846 6,72 <6 14,7 35,8 2640 569 13,5 60 14400 Exempelberäkning för en blandning av 40 g prov till 280 g i koncentrerad saltsyra (Viktförhållande 1:7). 240 g koncentrerad saltsyra med densiteten 1.19 g/ml ger volymen ca 200 ml. 40 g aska innehåller 0.04*846=33.84 mg koppar och 0.04*14400=576 mg zink. Detta ger koncentrationerna 33.84/0.2=169.2 mg/l koppar och 576/0.2=2880 mg/l zink. Beräkningar utfördes på samma sätt för viktförhållande 1:8 och 1:9. 58 Appendix 3. Utökade tabeller från lakningsexperiment Tabell 3B. Utlakat i % av totalhalt av olika element i experimenten med 48 timmars lakning och L/S 7-9. pH 5 4 3 2 pH 5 4 3 2 As 0 0 0 10 Na 0 0 0 0 Ca 15 24 30 30 Ni 6 13 20 28 Cd 46 50 58 63 P 0 0 18 40 pH 5 4 3 2 pH 5 4 3 2 As 0 0 0 0 Na 5 14 21 19 Ca 4 23 37 44 Ni 0 10 15 25 Cd 0 0 0 0 P 0 0 1 22 Flygaska L/S ca 9 Cr Cu K 0 0 85 0 0 92 9 28 99 14 49 100 Pb Sb Si 1 0 0 11 0 0 12 3 0 16 6 0 Bottenaska L/S ca 7 Cr Cu K 0 0 3 0 1 9 1 1 16 5 11 28 Pb Sb Si 0 0 0 2 6 0 1 51 0 4 155 0 59 Mg 26 43 54 57 Sn 0 0 6 11 Mn 8 16 29 41 V 0 0 21 47 Mo 0 0 19 36 Zn 31 51 55 52 Fe 0 0 13 9 Mg 9 13 27 35 Sn 0 3 19 42 Mn 2 12 26 40 V 0 0 1 17 Mo 0 0 5 29 Zn 7 21 26 60 Fe 0 3 16 33 Tabell 4B. Procent urlakad jämfört med total halt metall i aska. Laktid är timmar, L/S är L/S förhållande vid lakningens slut. Aska Laktid pH Flyg 4 2 Flyg 20 2 Flyg 60 2 Flyg 4 3 Flyg 20 3 Flyg 60 3 Flyg 4 4 Flyg 20 4 Flyg 60 4 Flyg 4 5 Flyg 20 5 Botten 4 2 Botten 20 2 Botten 4 4 Botten 20 Flyg L/S ca 12 60 4 prov LS Al Ca Cu Fe K Mn Na Ni P Pb A 19.5 50 39 53 10 B 19.4 49 39 54 8 A 19.7 51 41 42 7 B 19.6 50 40 53 8 A 19.9 59 42 45 25 B 19.8 58 42 53 22 A 18.8 31 35 34 B 18.7 30 33 35 S Si 78 34 109 74 33 107 44 24 25 24 82 38 80 43 14 81 84 37 80 42 54 87 53 81 52 86 52 5 73 23 101 4 74 21 103 Ti Zn 12 19 52 0 67 13 18 51 0 66 9 15 52 0 65 18 9 15 51 0 65 29 12 14 57 0 71 25 11 14 57 0 71 35 7 8 15 35 0 61 21 7 10 16 33 0 61 A 19 37 36 19 11 73 28 102 42 8 8 14 35 0 62 B 19.3 45 37 41 12 74 33 106 44 13 10 14 44 0 64 A 19.3 47 37 32 18 75 39 107 45 14 11 14 41 1 66 B 19.2 47 37 33 16 76 40 110 73 14 13 15 41 1 69 A 17.5 8 21 25 2 71 11 93 23 0 7 15 11 0 60 B 17.8 9 21 25 2 71 11 93 18 0 7 14 11 0 60 A 18.1 9 26 6 3 67 14 93 24 0 7 11 10 0 58 B 17.8 7 26 3 3 64 14 91 38 0 7 11 9 0 55 A 18.2 8 31 3 5 73 18 72 47 0 5 9 5 0 58 B 18.3 8 30 3 4 67 16 72 40 0 5 9 6 0 58 A 17.4 2 17 2 0 66 3 59 21 0 1 11 4 0 31 B 17.3 1 15 3 0 64 2 59 7 0 1 11 3 0 29 A 17.6 2 21 1 0 64 5 62 26 0 2 9 3 0 38 B 17.6 2 20 1 0 63 4 61 21 0 2 9 3 0 37 A 18.5 29 55 20 21 19 43 21 50 18 2 70 17 0 31 B 18.4 26 51 14 21 16 37 20 26 16 1 68 15 0 36 A 18.1 37 58 22 30 25 51 24 301 15 5 68 19 1 36 B 18.7 35 58 38 26 22 48 23 64 12 0 65 19 0 42 18 A 17.2 2 31 2 6 7 14 11 30 1 0 67 2 0 B 17 2 25 3 3 5 10 10 15 1 1 64 1 0 18 A 17.6 2 41 1 11 12 23 14 118 0 0 69 4 0 23 B 17.4 2 33 9 6 7 16 12 23 0 0 69 2 0 24 1 A 12 60 78 37 74 67 86 199 35 19 10 51 0 66 2 B 11.3 52 51 23 70 47 84 46 29 17 8 47 1 63 60 Rapporter från Avfall sverige 2013 aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning U2013:01 Handbok i hantering av smittförande, stickande/skärande avfall samt läkemedelsavfall U2013:02 Implementering av rikstäckande kvalitetssäkringssystem för avloppsfraktioner från små avlopp U2013:03 Värdering och utveckling av mätmetoder för bestämning av metanemissioner från öppna rötrestlager – försök i pilotskala U2013:04 Verifiering av gällande BREF-dokument om avfallsbehandling – Rapport ”Referensdokument om BAT för avfallsbehandlingsindustrin” U2013:05 Metod för korrigering av VFA-förlust vid bestämning av torrhalt i biomassa (Method for correction of VFA loss in determination of dry matter in biomass) U2013:06 Kommunalt huvudmannaskap för sopsug. Utredning av organisatoriska, ekonomiska och juridiska förutsättningar för kommunalt huvudmannaskap för sopsug U2013:07 Återvinning av metaller från avfallsaska U2013:08 Metananrikning av rågasen under rötningsprocessen (In-situ methane enrichment of raw biogas in the anaerobic digestion process) U2013:09 Manual för utformning av återvinningscentraler U2013:11 Manual för plockanalys av hushållens kärl- och säckavfall U2013:12 Biogasuppgradering – Granskning av kommersiella tekniker U2013:13 Integrering av vätgas och syntesgas med befintliga biogasanläggningar – möjligheter till ökad biogasproduktion och minskade uppgraderingskostnader U2013:14 Minireningsverk i enskilda avlopp U2013:15 Textilt avfall. En framtida resurs – Pilotprojekt i Stockholm U2013:16 Hushållsavfall i siffror - Kommun- och länsstatistik 2012 U2013:17 Gula tunnan – utvärdering av en fastighetsnära insamling av tidningar och förpackningar i blandad fraktion U2013:18 Kvartersnära återvinningscentraler U2013:19 Volymvikter för avfall aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning, BiologiSk Behandling B2013:01 Förbehandling av matavfall för biogasproduktion - Inventering av befintliga tekniker vid svenska anläggningar B2013:02 Realiserbar biogaspotential i Sverige år 2030 genom rötning och förgasning B2013:03 Metanutsläpp i den svenska fordonsgaskedjan – En nulägesanalys aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning, dePonering D2013:01 Framtidens deponier – en torr historia? D2013:02 Handbok för deponigas AVFALL SVERIGES UTVECKLINGSSATSNING, Energiåtervinning E2013:01 Konkurrensutsättning av turbinrevisioner E2013:02 Utvärdering av metallanalysinstrumentet OVA7000 E2013:03 Additiv för att minska driftproblem vid rostförbränning av avfall E2013:04 Kapacitetsutredning 2013 – Avfallsförbränning till år 2020 E2013:05 Erfarenheter från behandling av ammoniakhaltigt survatten från avfalls- och samförbränningsanläggningar E2013:06 Importerat avfallsbränsle till förbränningsanläggningar för avfall Metoder och verktyg för kontroll och säkerställande av kvalitet samt av att CSR- frågor beaktas E2013:07 Praktisk bedömning av allokeringsmetoder för avfallsförbränning E2013:08 Ökad materialåtervinning -­ Vad är energiåtervinningens roll “Vi är Sveriges största miljörörelse. Det är Avfall Sveriges medlemmar som ser till att svensk avfallshantering fungerar - allt från renhållning till återvinning. Vi gör det på samhällets uppdrag: miljösäkert, hållbart och lång­ siktigt. Vi är 15 000 personer som arbetar tillsammmans med Sveriges hushåll och företag.” Avfall Sverige Utveckling U2013:07 ISSN 1103-4092 ©Avfall Sverige AB Adress Prostgatan 2, 211 25 Malmö Telefon 040-35 66 00 Fax 040-35 66 26 E-post [email protected] Hemsida www.avfallsverige.se