Kemisk reaktionskinetik. (Kap. 14.1 - 4. 14.5 - 6 ej i kurs.)
Reaktionshastighet – kemisk jämvikt.
Reaktionshastighet avgör tiden att komma till jämvikt. Ett system i jämvikt
reagerar inte.
Jämviktsläge avgörs av termodynamik. (Mer härom senare.)
Ex. Den termodynamiskt stabila formen av kol vid normala förhållanden är
grafit.
C(diamant) → C(grafit) termodynamiskt spontan.
Dock består diamanter ändå, eftersom det krävs mycket stor
aktiveringsenergi (Ea) för att bryta alla starka kovalenta bindningar i
diamant så att grafit kan bildas. Kinetiskt hinder.
Relation reaktionsentalpi – aktiveringsenergi ses i figuren.
Krönen på kurvan = aktiverade komplex.
Reaktanter → aktiverat komplex →
övergångstillstånd → produkter
(transition state)
Högst Ea ger hastighetsbestämmande steg.
∆rH = reaktionsentalpi (konstant tryck)
Hastigheten påverkas av:
• Konc. eller tryck av reagerande molekyler
• Temperatur
• Gränsytor (i heterogena system = flera faser)
Hastigheten mäts genom någon analys av provet som funktion av
tiden.
Se olika förfaranden i ex.samlingen.
Definition av reaktionshastighet och utvärdering. (14.1)
Reaktion A → B
Hastighet
Sort på r = (mol/L)/s
Konc.
r
d [A ]
d [B]
r =−
dt
=+
dt
Mer invecklad stökiometri (IUPAC):
3A+B→2C
r
1 d [A ]
d [B ]
1 d [C]
r =− ⋅
=−
=+ ⋅
3 dt
dt
2 dt
[A]0 = 3[B]0 = 3/2 [C]∞ om A och B tillblandas stökiometriskt
tid
Hastighetskonstant och utvärdering. (Ej i boken)
Hastighetsekvationen kan vara på formen: − d [A ] = k ⋅ [A ]n
dt
k = hastighetskonstanten beror av temperaturen
n = reaktionsordningen beror oftast inte av temperaturen
(behöver inte vara heltal)
Utvärdering av n och k
• n = 0 (nollte ordningens reaktion)
−
Ovanligt fall. Sort på k: (konc.)/(tid)
n = 1 (första ordningens reaktion)
integrerat: ln[A] = - kt + ln[A]0
Sort på k: (tid)–1
Halveringstid
ln 2
t1 / 2 =
k
d [A ]
=k
dt
[A]
konstant derivata,
syns direkt
d[A]
− =k⋅[A]
dt
t
ln[A]
t
•
n = 2 (andra ordningens reaktion)
d [A ]
2
= k ⋅ [A ]
dt
Integrerat
−
1
1
−
= k ⋅t
[A] [A]0
[A]
1/[A]
t
t
Test av reaktionsordning. Enkla fall.
Mät konc. som funktion av tid.
• Ändras [A] med konstant lutning som funktion av tiden ⇔ nollte ordn.
• Blir ln[A] en rät linje som funktion av tiden ⇔ första ordn.
• Blir 1/[A] en rät linje som funktion av tiden ⇔ andra ordn.
Om mer än ett ämne reagerar (vanligt) eller någon annan reaktionsordning
föreligger: Använd initialhastighetsmetoden.
Initialhastighetsmetoden (ej tentastoff).
När n ≠ 0, 1, 2.
Mät initialhastigheten vid tiden 0. Då är konc. = enligt preparationen.
Görs praktiskt enl. fig
Ur tangentens lutning
fås konc.:s tidsderivata
= hastigheten (r).
r = k ⋅ [A]0n ger
ln r = n ⋅ ln [A]0 + ln k
Avsätt som på högra fig.
Lutn. = n
Interceptet = ln k
r
m
n
[
]
[
]
r
=
k
⋅
A
⋅
B
Mer än ett ämne i hast. ekv.:
• Försök integrera enkla fall
• Initialhastighetsmetoden med sep. serier där ämnena varieras vart för sig.
• Ha något ämne i starkt överskott så dess konc. blir konst. Pseudo-ordning
Reaktionshastigheters temperaturberoende. (Ekv. ej i boken.)
Temperaturberoendet ligger i k. Reaktioner sker ofta genom kollisioner.
Kinetisk energi → Deformation → Reaktion + frigjord energi.
• Antal kollisioner/tidsenhet (tryck, konc. rörelsehast.)
• Kollision i rätt riktning
• Tillräcklig kollisionsenergi.
Arrhenius’ ekvation (1889).
Ea
+ ln A
k=
logaritmering ger
R ⋅T
Ea = aktiveringsenergin R = 8,3145 J ⋅ K–1 ⋅ mol –1 (Gaskonstanten),
A = frekvensfaktorn eller pre-exponentiella faktorn
ln k avsatt mot 1/T skall ge rät linje
ln k
(Arrhenius-plott)
Lutn. = -Ea/R
Intercept = ln A (LR eller sätt in värden)
Två punkter:
k
E 1 1
ln 2 = − a ⋅ −
k1
R T2 T1
E
− a
A ⋅ e R⋅T
ln k = −
1/T
Aktiverat komplexteori. (14.2 - 3)
Det aktiverade komplexet motsvarar en mimimal energi som behövs för
reaktion (kinetisk energi, strålningsenergi…). Sedan går komplexet över i
ett övergångstillstånd (transition state) som leder till produkter. Härur
kan Arrhenius’ ekv. förklaras ur Boltzmannfördelningen. Högre
temperatur medför fler molekyler med högre energier än Ea.
De skuggade andelarna i högra figuren är de med E > Ea.
Katalys. (14.4)
Katalysator = ämne som genom sin närvaro påskyndar en reaktion utan
att själv förbrukas.
Genererar ny reaktionsmekanism som sänker aktiveringsenergin.
Röd kurva = utan kat.
Svart kurva = med kat.
Homogen kat. = i en fas (l) eller (g)
Ex. Enzymer i celler
Heterogen kat. = på fasgränsyta
Ofta gas på fast fas
Ex. Avgasrening (bilar)
Hydrering av fett
Enzymer på cellmembran
Reaktionsmekanismer.
Mekanism = serie av elementarreaktioner, som tillsammans ger
summareaktionen. Vid elementarreaktionerna bildas och förbrukas
intermediärer (ofta instabila).
Molekylaritet hos elementarreaktion = antal molekyler som bildar
aktiverat komplex
Molekylaritet – reaktionsordning för elementarreaktioner.
• Unimolekylära – 1:a ordningen A → B r = k⋅ [A]
(sönderfall, omlagringar m.m.)
• Bimolekylära – 2:a ordningen A + B → P r = k⋅ [A] ⋅ [B]
(oftast reaktioner som sker genom enkla kollisioner)
Ofta är en reaktion i serien långsam (hög aktiveringsenergi), blir då
hastighetsbestämmande steg.
Serie A → B → C
Två fall
a)
ung. lika snabba
b)
Andra reaktionen snabb, B hinner aldrig nå märkbar konc.
