Biotillgänglighet, skydd av markmiljö och markfysiska

Markens geofysiska och
kemiska egenskapers påverkan
på biotillgängligheten i
antropogena jordar
Examensarbete, 45 hp, naturgeografi och kvartärgeologi
Leo Regazzoni, WSP Sverige
Nätverket Renare Mark
Vårmöte 2016
Bakgrund och problembeskrivning
 Skydd av markmiljö, ofta det begränsande
riktvärdet
 En riskbedömning utgår från att markekosystemet kan
utföra de funktioner som förväntas inom ramen för den
tänkta markanvändningen (Naturvårdsverket 2009)
 I vilken utsträckning är markmiljön påverkad av
föroreningen?
 Låg korrelation mellan totalhalt och upptag
 Ofta låg korrelation mellan totalhalter och den
biotillgängliga halter av ett ämne (Alexander, 2000)
 Befintlig metodik
 Befintlig metodik för bedömning av påverkan på
markekosystem utgår från ett naturligt system och
systematik av jordar som inte följer någon systematik.
Projektet och målsättning
 Undersöka hur markens geofysiska och kemiska egenskaper
påverkar biotillgängligheten i urbana miljöer.
 Fokus på PAH och de metaller där ”skydd av markmiljö” är den styrande
risken för NVs generella riktvärden
- Ej spridningsrisker
 Utvärdera befintliga metoder som är ekonomiskt, tids- och
kvalitetsmässigt genomförbara.
 Utveckla/förbättra bedömningskriterier för riskbedömning av påverkan
på markekosystem.
 Eventuellt rekommendera kompletterande fält- och/eller analysmetoder.
 Undersökningen utformad för att efterlikna ett generellt förfarande
 Miljökonsultens vardag
Metod – Sammanfattning
 Fältprovtagning
 Branschmässig
 Laboratorieanalyser
 Kemisk-fysikaliska markegenskaper
 Biotillgänglighet
- POM
- Stabila isotoper
 Statistisk analys
 Pearsons korrelationsanalys
 Multivariat statistisk analys - PCA
Lokalbeskrivning och föroreningssituation
 Tre lokaler på gamla industritomter
 Dalénum, Lidingö
- AGAs gamla fabriksområde
 Brofästet, Norra djurgårdsstaden
- Gammal gasverkstomt
 Gasverkstomten, Visby
- Gammal gasverkstomt
 Prov insamlades i samband med markundersökningar kopplade till befintliga projekt
 Generellt ett ytligt prov (0-0,3 m u my) följt av
ett eller två djupare prov.
Laboratorieanalyser – Fysiska och kemiska markegenskaper
 Kornstorleksfördelning
 Siktanalys
 Hydrometeranalys
- Mäter densitet av en vätska
 Vattenhalt (WC)
 Torkning, 12 h i 105 °C
 Organiskt kol (OC)
Siktanalys
Hydrometeranalys
 Glödförlust, 550 °C i 2 h
 pH
 1:5 jord:0,01 M CaCl2
 Katjonbytarkapacitet (eCEC)
 Beräknades enl. Helling et al (1964)
eCEC = 30 + 4,4 ∗ pH ∗
%clay
%OC
+ −59 + 51 ∗ pH ∗
100
100
pH-mätning
Metod för biotillgänglighet - PAH
 POM
1
 Polyoxymetylen-film
- Jordprov + 0,001 M CaCl2 & 0,015 M NaN3–lösning + POM
- Skaka 28 dygn (jämvikt porvatten och POM)
- CPOM / KPOM = Cpw = biotillgängliga fraktionen (µg/l) (Arp et al, 2014)
 Uppmätta halter räknades om till procentuell biotillgänglig fraktion
 %Biotillgänglig fraktion =
(𝑐POM /𝑊)
PAHtot
- 𝐶POM = den från POM-filmen extraherade mängden (mg)
- 𝑊 = provet vikt (kg TS)
- PAHtot = Halt PAH enligt totalhaltsanalys (mg kg-1 TS)
IBRACS, 2015; Hawthorne et al, 2011
Metod för biotillgänglighet - Metaller
 Stable isotope dilution method (SID)
 Stabila isotoper av känd koncentration tillsätts ett
prov och får komma i jämvikt med porvattnet.
(1)
(2)
(3)
 Extraheras och mäts med ICP-MS och räknas om till
andelen utbytbara isotoper, Ev (mg kg-1 TS).
 Uppmätta halter räknades om till procentuell
biotillgänglig fraktion
 %Ev =
Ev
Mtot
- %Ev = procentuell biotillgänglighet
- Ev = andelen utbytbara isotoper (mg kg-1 TS)
- Mtot = Halt av metallen enl. totalhaltsanalysen
 SID-resultat kan användas för framtagande av
platsspecifika riktvärden, så kallade PNEC.
Olika steg i SID extraktionen:
Prov med känd totalhalt metall (1) får komma i
jämvikt med 0,01 M Ca(NO3)2-lösning (2) varpå
en spiklösning med känd halt stabila isotoper
tillsätts och får komma i jämvikt (3).
Omarbetad bild från IBRACS (2015)
Resultat - Totalhalter
 Höga halter i Visbyprover
 För höga halter PAH-L för att
arbeta med, föll bort.
 För låga halter kadmium
 Stor osäkerhet vid användning av
SID pga. detektionsgränsen,
lyftes ur utvärderingen.
 Flertalet prover >KM ≥MKM
men färre än väntat
 Känsligare för heterogenitet vid
låga halter.
Metaller (mg kg-1 TS)
Prov
Pb
Cd
Cu
Ni
PAH (mg kg-1 TS)
Zn
PAH-L PAH-M PAH-H
AB12.1 60 0,33 160 15 220 <0.03
0,86
0,96
AB12.2 15 <0.2 45
9,8
66 <0.03
0,12
0,15
AB12.3 19 0,23 41
31 100 <0.03 <0.05 <0.08
AD20.1 210 0,38 290 11 300
0,5
18
19
AD20.2 17 0,33 32
27
91 <0.03 <0.05 <0.08
AF09.1 59 0,42 42
9,4 110 0,41
26
27
AF09.2 240 1,8 1000 29 3700 0,4
24
26
BRO1.1 11 <0.2 16
9,7
52
0,19
0,74
1,6
BRO1.2 16 <0.2 26
13
67
0,19
1,2
2,5
BRO2.1 13 <0.2 22
11
55
0,12
2,8
4,8
BRO2.2 20 <0.2 140 15
62
0,47
1,5
2,1
BRO3.1 14 <0.2 19
14
64
0,15
1,1
2,9
BRO3.2 90 0,5
31
40 100 0,53
5,8
8,1
BRO3.3 21 0,3
29
22
76 <0.03
0,49
0,91
BRO4.1 700 1,1
46
12 230 0,81
16
32
BRO5.1 18 <0.2 17
12
30
0,38
1,5
2,3
BRO5.2 25 <0.2 39
17
30
0,21
1,7
1,5
BRO6.1 45 0,22 44
18
34
0,21
1,8
2
15W06 19 0,21 63
20
43
5000
8700
3300
15W12 46 0,26 35
9,3
80
440 10000 7200
Naturvårdsverkets riktvärden för skydd av markmiljö
KM
200
4
80
70 250
3
10
2,5
MKM
400 20
200 120 500
15
40
10
1
Bakgrundshalter i mark
SGU
18 0,2
27
24
65
NV
24 0,32 24
26
71
2,08
3,1
190-percentilen,
Naturvårdsverket, rapport 4640.
PAH16
1,82
0,27
37,5
53,41
50,4
2,53
3,89
7,72
4,07
4,15
14,43
1,40
48,81
4,18
3,41
4,01
17000
17640
5,21
Resultat - Fysiska och kemiska markegenskaper
 Kornstorleksfördelning
 Generellt övervägande sand
och grus (över 50 %, )
 Lerhalt 0,5 – 5,5 %
 Organiskt kol
 Generellt lågt innehåll
(ca 1 – 5 %)
 Tre prov över 40 %
 pH
 Neutrala till svagt basiska
jordar (pH 6,9 – 8,1)
 Tre prov med tydligt lägre pH
(pH 4,2 – 6,1)
AB12.1
AB12.2
AB12.3
AD20.1
AD20.2
AF09.1
AF09.2
BRO1.1
BRO1.2
BRO2.1
BRO2.2
BRO3.1
BRO3.2
BRO3.3
BRO4.1
BRO5.1
BRO5.2
BRO6.1
Fraktion
Ler
Silt
Sand
Grus
Sten
Sten
Grus
Sand
Silt
Ler
WC
OC
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
0,0
0,0
0,0
9,2
0,0
14,3
4,0
23,0
21,0
18,9
30,0
25,6
28,6
10,4
20,3
25,4
37,9
21,8
14,0
12,0
0,0
27,9
0,0
14,1
22,3
31,3
35,8
39,4
23,8
34,8
20,3
30,4
14,3
19,7
26,7
29,8
64,2
63,2
26,2
57,1
15,3
50,4
44,4
40,2
36,5
36,3
38,6
33,4
40,9
47,2
50,2
46,6
30,6
41,5
19,8
22,2
25,6
4,8
45,1
15,8
27,0
4,6
5,5
4,8
6,9
5,4
8,0
7,3
11,4
6,4
4,2
6,0
2,0
2,5
47,0
1,0
39,5
5,5
2,5
0,5
1,0
0,5
0,5
0,5
2,0
4,5
3,5
2,0
1,0
1,5
11,0
8,8
34,8
4,8
24,7
13,7
38,7
5,0
4,6
5,4
6,1
3,8
8,2
21,3
12,5
14,1
21,3
22,5
2,5
1,3
4,1
2,3
3,6
4,5
8,1
2,4
5,1
2,5
8,2
2,6
10,2
4,5
6,8
60,0
40,5
43,2
Millimeter
0 - 0,002
0,002 - 0,74
0,074 - 2
2 - 16
> 16
pH
eCEC
(cmolc kg-1 TS)
7,2
7,2
6,9
7,5
7,0
6,9
7,4
7,5
7,4
7,5
7,5
7,6
8,1
7,7
7,3
6,1
5,7
4,2
8,9
5,4
43,7
8,1
34,7
16,3
27,5
8,2
17,0
8,3
27,0
9,2
37,0
17,9
23,5
151,6
94,0
67,8
Resultat – Procentuell Biotillgänglighet
 Uteslutande låg biotillgänglig andel av PAH
 <0,1 – ca 6 % av totalhalten för PAH-16
 Mer varierat resultat för metaller
 2,8 – 21 % av totalhalten för Ni (en outlier på 114 %)
 2,1 – 93,2 % för Zn
 Cu har flertalet värden i närheten eller över 100 %
 11 av 18 värden för Pb är över eller mycket över 100 %
 För hög koncentration i spiklösningen
- Utfällning?
- Heterogenitet?
Korrelationsanalys
 PAH visar negativ korrelation
med OC (r = -0,71 – -0,90)
och eCEC (r = -0,71 – -0,89)
 Metallernas biotillgänglighet
visar på svag eller ingen
korrelation med de
geofysiska
markparametrarna
 Påverkan av fler eller andra
faktorer än de uppmätta
markegenskaperna
- Ca-rika jordar?
Ler vs PAH-L
-0,03
Korrelationskoefficient
WC vs PAH-L OC vs PAH-L pH vs PAH-L eCEC vs PAH-L
-0,30
-0,77
0,45
-0,78
Ler vs PAH-M
-0,07
WC vs PAH-M OC vs PAH-M pH vs PAH-M eCEC vs PAH-M
-0,33
-0,71
0,43
-0,71
Ler vs PAH-H
-0,17
WC vs PAH-H
-0,54
Ler vs PAH-16
-0,15
WC vs PAH-16 OC vs PAH-16 pH vs PAH-16 eCEC vs PAH-16
-0,55
-0,90
0,69
-0,89
OC vs PAH-H pH vs PAH-H eCEC vs PAH-H
-0,90
0,66
-0,89
Korrelationskoefficient
Lera vs Ni
-0,21
WC vs Ni
-0,16
OC vs Ni
-0,01
pH vs Ni
-0,03
eCEC vs Ni
-0,21
Lera vs Cu
0,38
WC vs Cu
0,15
OC vs Cu
-0,26
pH vs Cu
0,44
eCEC vs Cu
-0,05
Lera vs Zn
-0,30
WC vs Zn
-0,54
OC vs Zn
-0,21
pH vs Zn
0,23
eCEC vs Zn
-0,37
Multivariat statistisk analys - PCA
 Förklaringsgrad för PC1
och PC2 = 71 %
 Resultat i linje med
korrelationsanalys
 Ingen av metallerna
visar på något starkt
samband med någon
markparameter
 Flera prover med
liknande beskaffenhet
 Några prover med
liknande beskaffenhet
(gröna ringen)
PC2
 Negativt samband för
PAH och OC/eCEC
pH
OC
eCEC
PAH-H
PAH-M
Cu
AB12.1 = 1
AD20.1 = 2
AF09.1 = 3
AF09.2 = 4
BRO1.1 = 5
BRO1.2 = 6
BRO2.1 = 7
BRO2.2 = 8
BRO3.1 = 9
BRO3.2 = 10
BRO3.3 = 11
BRO4.1 = 12
BRO5.1 = 13
BRO5.2 = 14
BRO6.1 = 15
Zn
WC
Lera
PC1
N
i
PAH-L
Diskussion, slutsatser och erfarenheter
 Projekt och målsättning
 Utvärdera befintliga metoder som är ekonomiskt, tids- och kvalitetsmässigt genomförbara.
- POM-metoden redo att användas
 Väl validerad
 Inte enbart för riktvärde ”skydd av markmiljö” utan även
hälsorisker ”inandning ånga”
 Kunskapen och verktygen finns
- SID behöver testas mer för fler metaller innan en eventuell
regelbunden användning
 Smalare användningsområde än POM
 Bättre än laktest?
Diskussion, slutsatser och erfarenheter
 Projekt och målsättning
 Utveckla/förbättra bedömningskriterier för riskbedömning av påverkan på markekosystem.
- Utökat dataunderlag
 Stärkt POM-metoden
 Osäkerheter kring SID
 Eventuellt rekommendera kompletterande fält- och/eller analysmetoder
- Undersökning av ett förorenat områdes markegenskaper kan ge ett
bättre underlag om föroreningars biotillgänglighet
För framtiden
 Undersöka hur biotillgängligheten för metaller ändras med djup
under markytan
 Tydlig skillnad för metaller mellan ytliga och djupa jordar i denna
undersökning
 Utvärdera metoderna i kombination med ekologiska och
ekotoxikologiska testmetoder. TRIAD
 Andra lämpligare metoder för att mäta metallers biotillgänglighet?
Ribé et al 2011
Frågor
Mail:
Tel:
[email protected]
010-722 69 88
Referenser

Alexander M., 2000: Aging, bioavailability, and overestimation of risk from environmental pollutants.
Environmental science and technology, vol. 34, nr. 20, s. 4259 - 4265

Arp H-P. H., Lunsted S., Josefsson S., Cornelissen G., Enell A., Allard A-S., Berggren Kleja D., 2014:
Native Oxy-PAHs, N-PACs and PAHs in historically contaminated Soils from Sweden, Belgium and
France: Their soil-porewater partitioning behavior, bioaccumulation in Enchytraeus crypticus and
bioavailability. Environmental science & technology, nr. 48, s. 11187 - 11195

IBRACS, 2015: Integrating bioavailability in risk assessment of contaminated soils: opportunities and
feasibilities. Final research report, http://projects.swedgeo.se/ibracs/wp-content/uploads/2015/02/Finalreport-IBRACS_27-February_final.pdf

Hawthorne S. B, Jonker M. T. O, van der Heijden S. A, Grabanski C. B, Azzolina N. A, Miller D. J., 2011:
Measuring picogram per litre concentrations of freely dissolved parent and alkyl PAHs (PAH-34), using
passive sampling with polyoxymethylene. Analytical chemistry, nr. 83, s. 6754 - 6761

Helling C. S., Chester H. G. och Corey R. B., 1964: Contribution of organic matter and clay to soil cationexchange capacity as affected by the pH of the saturating solution. Soil science society of America
proceedings, vol. 28, s. 517-520

Naturvårdsverket,1997: Bakgrundshalter i mark - Halter av vissa metaller och organiska ämnen i jord i
tätort och på landsbygd. Rapport 4640

Naturvårdsverket, 2009: Riskbedömning av förorenade områden - En vägledning från förenklad till
fördjupad riskbedömning. Rapport 5977