Sällsynta jordartsmetaller

Bastnäsit
Bastnäs gruva
Håkan Wieck
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
LED-skärmar
Uv-skyddsglas
Glas, speglar
polerpulver
Tillsatser i
dieselbränsle
Elektriska
sensorer
Strålkastare
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
-
Nickelmetallhybridbatteri
Katalytisk
avgasrening
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
Tillsatser i
dieselbränsle
Elektriska
sensorer
Strålkastare
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
Nickelmetallhybridbatteri
Katalytisk
avgasrening
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
Elektriska
sensorer
Strålkastare
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
Nickelmetallhybridbatteri
Katalytisk
avgasrening
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
- cerium
- lantan
Elektriska
sensorer
Strålkastare
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
Nickelmetallhybridbatteri
- lantan
- cerium
Katalytisk
avgasrening
- cerium,
- lantan
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
- cerium
- lantan
Elektriska
sensorer
Strålkastare
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
- neodymmagneter
Nickelmetallhybridbatteri
- lantan
- cerium
Katalytisk
avgasrening
- cerium,
- lantan
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
- cerium
- lantan
Elektriska
sensorer
Strålkastare
- neodym
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
- neodymmagneter
Nickelmetallhybridbatteri
- lantan
- cerium
Katalytisk
avgasrening
- cerium,
- lantan
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
- cerium
- lantan
Elektriska
sensorer
-yttrium
Strålkastare
- neodym
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
- neodymmagneter
Nickelmetallhybridbatteri
- lantan
- cerium
Katalytisk
avgasrening
- cerium,
- lantan
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
- neodym
- praseodym
- dysprosium
- terbium
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
- cerium
- lantan
Elektriska
sensorer
-yttrium
Strålkastare
- neodym
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
- neodymmagneter
Nickelmetallhybridbatteri
- lantan
- cerium
Katalytisk
avgasrening
- cerium,
- lantan
Sällsynta jordartsmetaller (REE)
Inledning
Historik
Egenskaper
Användningsområden
Förekomster Geologi
Framställning
Tillgångar efterfrågan
Handelspolitik Prisutveckling
Hur ser framtiden ut
REE = Rare Earth Elements (Sällsynta jordartsmetaller)
17 metaller räknas tekniskt och kommersiellt till REE:
Atomnummer Symbol
Namn
21
Sc
Scandium
57
La
Lantan
58
Ce
Cerium
59
Pr
Praseodym
60
Nd
Neodym
61
Pm
Prometium
62
Sm
Samarium
63
Eu
Europium
64
Gd
Gadolinium
65
Tb
Terbium
66
Dy
Dysprosium
67
Ho
Holmium
68
Er
Erbium
69
Tm
Thulium
70
Yb
Ytterbium
71
Lu
Lutetium
39
Y
Yttrium
Indelning
Lätta REE
(LREE)
4f-element
Tunga REE
(HREE)
Medelförekomst av REE i jordskorpan i ppm (gram/ton)
70
60
ppm
50
40
30
20
10
0
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu Gd
Element
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Gadolinit
Yttrium
Ytterby gruva
Johan Gadolin
Gadolinit
Yttrium
Ytterby gruva
Johan Gadolin
Yttrium
Erbium
Terbium
Yttrium
Gadolinit
Ytterby gruva
Johan Gadolin
Yttrium
Erbium
Holmium
Terbium
Thulium
Spektralanalys
Dysprosium
Paul de Boisboudran
Per Theodor Cleve
Spektralanalys
Spektroskop
Vitt ljus
Spektra
Kontinuerligt
spektrum
Lysande spektrallinjer
karakteristiska för gasen
Het gas
Kall gas
Vitt ljus
Mörka karakteristiska
absorptionslinjer
Bastnäsit
Bastnäs
Cerium
Berzelius
Cerium
Bastnäsit
Berzelius
Bastnäs
Lanthan
Didymium
tvillingen
Mosander
Cerium
Bastnäsit
Berzelius
Bastnäs
Lanthan
Didymium
tvillingen
Mosander
Praseodym
Neodymium
den gröna tvillingen
den nya tvillingen
von Welsbach
REE upptäckter
År
Grundämne
Namnets ursprung
Upptäckare
1794
Yttrium
Efter Ytterby gruva
Johan Gadolin
1803
Cerium
Efter asteroiden Ceres
Jöns Jacob Berzelius
1839
Lantan
Från grekiskans lathano = gömd
Carl Gustav Mosander
1843
Erbium
Efter Ytterby gruva
Carl Gustav Mosander
1843
Terbium
Efter Ytterby gruva
Carl Gustav Mosander
1878
Ytterbium
Efter Ytterby gruva
J. C. de Marignac
1879
Samarium
Efter mineralet samarskit
Paul de Boisboudran
1879
Scandium
Efter Skandinavien
Lars Fredrik Nilsson
1879
Holmium
Efter Stockholm
Per Teodor Cleve
1879
Thulium
Thule = yttersta Norden
Per Teodor Cleve
1880
Gadolinium
Efter Johan Gadolin
J. C. de Marignac
1885
Praseodym
Grekiska prasios=grön, didymos= tvilling
C. A. von Weisbach
1885
Neodym
Grekiska neo = ny
C. A. von Weisbach
1886
Dysprosium
Grekiska dys = dålig, prositos = tillgänglig
Paul de Boisboudran
1896
Europium
Efter Europa
Eugene Demarcay
1907
Lutetium
Efter Lutetia, Latin för Paris
C. A. von Weisbach
1945
Prometium
Efter Prometheus, i grekisk mytologi den som
bringade elden till människan
Charles Dubois Coryell
Egenskaper
REE har kemiskt liknande
egenskaper (oxidationstal,
jonradier)
Monazit
Ersätter varandra
lätt i ett och samma
mineral.
Bastnäsit
(Ce, La) CO3F
(Ce,La,Nd)PO4
Egenskaper
REE har kemiskt liknande
egenskaper (oxidationstal,
jonradier)
Monazit
Ersätter varandra
lätt i ett och samma
mineral.
(Ce,Nd,Y,Dy,Th)PO4
Bastnäsit-Ce
(Ce, La) CO3F
Därför
Svåra att separera
REE , 3-värda jonradier
1.2
La3+
1.18
Ce3+
1.16
Pr3
Jonradie, Å
1.14
Nd3+
1.12
(Pm3+)
Sm3
1.1
Eu3+
1.08
Gd3+
Tb3+
Dy3+
1.06
Ho3+
Y3+
1.04
1.02
Er3+
Tm3
Yb3+
Sc3+
1
56
58
60
62
64
66
Atomnummer
68
70
Lu3+
72
REE , 3-värda jonradier
1.2
La3+
1.18
1.16
Pr3
1.14
Jonradie, Å
LREE
Ce3+
Nd3+
1.12
(Pm3+)
Sm3
1.1
Eu3+
1.08
HREE
Gd3+
Tb3+
Dy3+
1.06
Ho3+
Y3+
1.04
1.02
Er3+
Tm3
Yb3+
Sc3+
1
56
58
60
62
64
66
Atomnummer
68
70
Lu3+
72
Densitet
10.00
9.00
Densitet g/cm3
8.00
7.00
6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
Kemiska egenskaper
Korrosiva
2 Ce + 6 H2O → 2 Ce(OH)3 + 3 H2
Lättantändliga 4 Nd + 3 O2 → 2 Nd2O3
Periodiska systemet
Elektronernas fördelning i atomerna bestäms av 4 kvanttal
N = huvudkvanttalet
L = bikvanttalet = N-1
M = magnetiska kvanttalet , kan anta alla heltalsvärden från -L till 0 och +L
S = spinnkvanttalet som kan anta värdena +1/2 och -1/2
Exempel 4f-elementen
N
L
4
3
M
-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ± 1/2
S
Orbitaler
Cerium
6S
Ba
Cs
5D
La
4F
Ce
58
Joner: Ce3+ och Ce4+
Praseodym
5D
6S
4F
Ba
La
Cs
Ce
58
Pr
59
Neodym
5D
6S
4F
Ba
La
Ce
58
Cs
Joner: Nd3+
Pr
59
Nd
60
Tillämpningar
Volvo XC60 Plugin-hybrid
Elektrisk motor
och generator
- neodym
- praseodym
- dysprosium
- terbium
Uv-skyddsglas
- cerium
Glas, speglar
polerpulver
-cerium
LED-skärmar
- europium
- yttrium
Tillsatser i
- cerium
dieselbränsle
- cerium
- lantan
Elektriska
sensorer
-yttrium
Strålkastare
- neodym
Mer än 25 elektriska motorer
som styr t.ex. fönsterhissar
- neodymmagneter
Nickelmetallhybridbatteri
- lantan
- cerium
Katalytisk
avgasrening
- cerium,
- zirkonium
- lantan
Användningsområden för REE
Polermedel
14 %
Magneter
Magneter
Jämförelse mellan Neodymmagner och andra magneter
Magnet
Br (T)
Remanens
Hci
(kA/m)
BHmax (kJ/m3)
Tc (oC)
magnetisk energi
curietemp
koercivitet
Nd2Fe14B
1,0-1,4
750-2000 200-440
310-400
SmCo5
0,8-1,1
600-2000 120-200
720
AlNiCo
0,6-1,4
275
10-88
700-860
Sr-ferrit
0,2-0,78
100-300
10-40
450
Remanens = Magnetfältets styrka
Coercivitet = Motstånd mot avmagnetisering
BH = Magnetisk energitäthet
Curietemperatur = Avmagnetiseringstemperatur
Vindkraftverk
Magnetkamera MRI
(Magnetic Resonance Imaging)
Magnetkamera
Hoppsan !
Katalytisk avgasrenare med Ceriumoxid (CeO2
Lasrar för DVD-brännare
Laser tillämpningar
Neodym (Nd:YAG) högenergilaser
Holmium (Ho:YAG Ladar = optisk avståndsmätare
Erbium (Er:YAG dermatologi, plastikkirurgi)
Thulium-glaslaser (endoskopi)
Thulium (Tm:LuYAG) meteorologi
Ytterbium fiberlaser
Yttrium (YAG = Yttrium-Aluminium-Granat)
Yttrium-aluminium-granat (YAG)
Laser tändsystem BMV
Laserstrålning
Monokromatisk
Koherent
Koherent
Parallell
Inkoherent
Principen för laser
Före emission
Under
emission
Efter emission
Exciterat tillstånd
Foton
Grundtillstånd
Atom i exciterat
tillstånd
Laserljusets våglängd λ = c/n
Atom i
grundtillstånd
Laser
𝑅𝑠𝑝𝑜𝑛
𝑅𝑠𝑡𝑖𝑚
= 𝑒𝑥𝑝
ℎ𝜈
𝑘𝑇
≈ 80
ν = 5*1014 (λ = 600 nm)
h = 6,62*1034 (Plancks konstant)
k = Bolzmanns konstant
T = 300 K
Termisk jämvikt
4-nivå laser
Nivå 4, E4 , N4
Ra (snabb, strålningsfri övergång)
Nivå
E3 ,EN3 ,
Nivå3, 3,
3
PP excitering
(pump)
excitering
(pump)
N3
L (långsam, laserövergång)
Nivå 2, E2 , N2
Rb (snabb, strålningsfri övergång)
Nivå 1 (grundtillstånd), E1, N1
N = antal elektroner i varje energinivå
Frekvensdubbling
Polering
Hubble rymdteleskop
Polering av teleskopspegel
REE tillgångar
Sverige (Norra Kärr)
0,41
140
130
REE reserver 2015
120
Millioner ton
100
80
60
55
45
40
22
20
3.2
0
3.1
1.8
0.41
0.03
Series1
REE förekomster
Bayan Obo världens största REE-gruva i Kina
Bayan Obo, Kina. Världens största REE-gruva
40 procent av all produktion av lätta sällsynta
jordartsmetaller (LREE) kommer från denna gruva.
Mountain Pass
Mountain Pass REE gruva Kalifornien
Berggrunden i Mountain Pass
Jonabsorberande leror
Kaolinit
Jonabsorberande leror
Fyndigheter Kina
Jonabsorberande leror
Kaolin
SiO4-tetraedrar
Al2O5-oktaedrar
I mellanrummet: H2O och utbytbara
katjoner, t.ex. REE3+ Skikten binds
samman med vätebindningar
Syre
Aluminium
Väte
Kisel
Extrahering av REE ur jonabsorberande leror
Hål Ø 0,8 m
1-5 m djupa
Sluttning med
jonbytande leror
Berggrund
Uppsamlingsbassäng
Extrahering av REE ur jonabsorberande leror
Hål Ø 0,8 m
1-5 m djupa
Sluttning med
jonbytande leror
Berggrund
Uppsamlingsbassäng
2 Ler-REE + 3 (NH4)2SO4 → 2 Ler-(NH4)3 + REE2(SO4)3
Arbetsförhållanden vid illegal brytning av
jonabsorberande leror i södra Kina
Geologi
Viktigaste mineralen
Bastnäsit
Monazit
Xenotim
(Ce,La,…)CO3F
(Ce,La,Nd,…Th)PO4
(Y, REE)PO4
Kina
USA
Österrike
Mineralogi
Typisk fördelning av REO (rare earth oxides) i
de tre viktigaste REE-mineralen
70
60
% av TREO
50
40
Bastnäsit
30
Monazit
Xenotim
20
10
0
Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
REO
Mineral med REE i Sverige
Ett urval av mineral med REE :
Kemisk formel
Fyndort
(Norden)
Bergart
REO ca %
Allanit-(Ce)
(Ca,Ce,La)2(Al,Fe)3Si3O12(OH)
Ö Gyttorpsgruvan
Pegmatit
38
Apatit
Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)
Kiruna,
Grängesberg
Järnmalm
19
Bastnäs
Hydrotermala
gångar
75
Mineral
Bastnäsit-Ce) (Ce,La)(CO3)F
Eudialyt
Na4(Ca,Ce)2(Fe,Mn,Y)ZrSi8O22(OH,Cl)2 Norra Kärr, Gränna Alkalina bergarter
Britholit-(Y)
(Y,Ca)5(SiO4,PO4)3(OH,F)
9
Norra Kärr, Gränna Alkalina bergarter
Gadolinit-Ce) Y2FeBe2Si2O10
Ytterby
Pegmatit
60
Monazit-(Ce) (Ce,La,Nd,Th)PO4
Alnön
Karbonatit
65
Xenotim
Olserum Västervik
Metasediment
61
(Y,REE)PO4
Geologi
Primära
förekomster
Sekundära
förekomster
Geologi
Karbonatiter
Primära
förekomster
Alkalina
magmatiska
bergarter
Järn-REEförekomster
Pegmatiter
Sekundära
förekomster
Geologi
Karbonatiter
Primära
förekomster
Alkalina
magmatiska
bergarter
Järn-REEförekomster
Pegmatiter
Vaskavlagringar
Sekundära
förekomster
Jonabsorberande
leror
Primära
förekomster
Geologi
Sverige
Karbonatiter
Alnön
Alkalina
magmatiska
bergarter
Norra Kärr
Järn-REEförekomster
Kiruna
Grängesberg
Pegmatiter
Ytterby
Vaskavlagringar
Olserum
Jonabsorberande
leror (lateriter)
Inga svenska
förekomster
Sekundära
förekomster
E4
Fyndigheter i Sverige
Norra Kärr
Bergarten består av olika
nefelinsyeniter och tillhör gruppen
alkalina bergarter
Vättern
1,5 km
REE-mineral:
Eudialyt (till hälften tunga REE +Zr)
Katapleit (dubbla Zr-halten jmf Eudialyt)
Gränna 10 km
Norra Kärr
Eudialyt
Katapleit)
Norra Kärr tvärsnitt
Snitt i väst-ostlig riktning genom det centrala
alkalikomplexet i Norra Kärr
Kaxtorpit
Migmatitisk
Grännait
Pegmatitisk
Grännait
Katapleitporfyritisk
Grännait
Norra Kärr
Uppskattade mineralresurser mars 2012
Milj. ton
69,1
TREO %
LREO %
HREO %
0,60
0,29
0,31
ZrO2 %
1,82
TREO ton
414600
Lönsamhetsbedömning för Tasman Metals Norra Kärr
Totalt producerad TREO 6946 ton/år:
Intäkter
Bedömd 2012
TREO-Korg efter
separation $/kg
Intäkter
REO-priser 2016
51
65
31,60
40
Totala intäkter $/år
219500
278000
Driftkostnader $/kg
11
11
143000
201000
Korg före separation $/kg
Netto $/år
Investeringar (uppstart)
milj $
290
Olserum
Ursprungliga sediment
Metamorfa och
metasomatiska processer
Metasediment i kvartsit
Monazit
Mineral:
Apatit
Monazit och xenotim som
inneslutningar i apatiten
TREO (totalt som RE-oxider) : 0,4 %
Xenotim
Olserum
TREO % inom
Milj. ton
TREO %
% HREO i
TREO
0,3
6,3
0,53
34,4
Processbeskrivning för REE-bearbetning
Malmbrytning
Krossning
Malning
Flotation
Upplösning och
kalcinering till REOblandning
Separering
Framställning av
oxider
Framställning av
komponenter
Metallframställning
Separering cerium (Ce) och thorium (Th) ur monazit
Lakning i kokande konc. Svavelsyra.
Filtrering
Olösligt gråberg
Separering cerium (Ce) och thorium (Th) ur monazit
Filtrat
Lakning i kokande konc. Svavelsyra.
Filtrering
Olösligt gråberg
Neutralisering med NaOH
till pH 3-4. Th fälls ut
Thorium filtreras av
Separering cerium (Ce) och thorium (Th) ur monazit
Filtrat
Lakning i kokande konc. Svavelsyra.
Filtrering
Olösligt gråberg
Neutralisering med NaOH
till pH 3-4. Th fälls ut
Filtrat
REE fälls ut med
ammoniumoxalat
Thorium filtreras av
Separering cerium (Ce) och thorium (Th) ur monazit
Filtrat
Lakning i kokande konc. Svavelsyra.
Filtrering
Olösligt gråberg
Neutralisering med NaOH
till pH 3-4. Th fälls ut
Filtrat
Thorium filtreras av
REE fälls ut med
ammoniumoxalat
Glödgning till RE-oxider. Ce3+ oxideras
till CeO2. Övriga (La,Pr,Nd…)2O3
Separering cerium (Ce) och thorium (Th) ur monazit
Filtrat
Lakning i kokande konc. Svavelsyra.
Filtrering
Olösligt gråberg
Neutralisering med NaOH
till pH 3-4. Th fälls ut
Filtrat
Thorium filtreras av
REE fälls ut med
ammoniumoxalat
Glödgning till RE-oxider. Ce3+ oxideras
till CeO2. Övriga (La,Pr,Nd…)2O3
Utspädd salpetersyra tillsätts.
Alla REO utom CeO2 löses.
Filtreras
CeO2 löses i saltsyra och
indunstas till fast Ce-klorid
Framställning av Ce-metall
Separering cerium (Ce) och thorium (Th) ur monazit
Filtrat
Lakning i kokande konc. Svavelsyra.
Filtrering
Olösligt gråberg
Neutralisering med NaOH
till pH 3-4. Th fälls ut
Filtrat
Thorium filtreras av
REE fälls ut med
ammoniumoxalat
Glödgning till RE-oxider. Ce3+ oxideras
till CeO2. Övriga (La,Pr,Nd…)2O3
Utspädd salpetersyra tillsätts.
Alla REO utom CeO2 löses.
Filtreras
Övriga REE-joner separeras
med lösningsmedelsextration
CeO2 löses i saltsyra och
indunstas till fast Ce-klorid
Framställning av Ce-metall
Separeringsprocesser för
REE
Lösningsmedelsextration
industriell skala
Jonbytesteknik
För mindre
mängder med hög
renhet
Handelspolitik och prisutveckling
Världsproduktion av REE 1950-2000
Omstridda öar i Kinesiska havet
LREE USD/kg
HREE USD/kg
Tb-oxid
Dy-oxid
Mountain Pass REE gruva Kalifornien
Gruvan som ägs av Molycorp gick i konkurs hösten 2015.
Orsak: fallande priser på REE från Kina. Därmed finns f.n. ingen REEgruva i produktion i USA.
Norra Kärr
Tasman Metals nekades
bearbetningstillstånd 2016 i högsta
förvaltningsdomstolen efter överklagan
från länsstyrelsen i Jönköping och
miljöorganisationer
Argument: Faran för påverkan av Vättern
och förekomst av radioaktiva mineral
The big five: Neodym, Europium, Terbium Dysprosium, Yttrium
Prisutveckling
Priser Nd-oxid och Ce-oxid USD/kg
300
250
150
100
50
2020
2019
2018
2017
2016
2015
2014
2013
2012
2011
2010
0
2009
USD/kg
200
Prisutveckling
Priser Tb-oxid och Dy-oxid
2500
1500
Tb-oxid
1000
Dy-oxid
500
2020
2019
2018
2017
2016
2015
2014
2013
2012
2011
2010
0
2009
USD/kg
2000
Kina minskar sina
exportkvoter för att
tillgodose egna behov
Stigande
världsmarknadspriser
REE-ersättningar
Ökad prospektering
Nya gruvor utanför
Kina
Kina ökar förädlingsgraden
Minskad tillgång på REO
utanför Kina
Kina ökar exporten av
komponenter och system
Priskonkurrens
Sämre tillväxt av REEindustri i övriga världen
Kinas behov växer fortare
än egna tillgångar
Förvärv av REE-gruvor i
tredje världen
Håller nere priser, Hindrar
konkurrens från övriga
världen