Kap. 7+8. Kemisk Termodynamik
7.1 Första huvudsatsen
Termodynamik: ”Värmets rörelser”,
läran om energins former
och omvandlingar
Energi: Storhet som ”medför förmåga att
uträtta arbete”
Arbete (w): w = − ∫ F dx eller dw = − F dx
(Process som leder till rörelse mot motriktad kraft)
Ex: pext = konst, Vf >Vi ⇒ w = -pext ⋅ (Vf – Vi) = -pext ⋅∆V
∆V > 0 ⇒ w < 0 Systemet utför arbete på omgivningen
∆V < 0 ⇒ w > 0 Omgivningen utför arbete på systemet
Termodynamiskt tillstånd:
Tillstånd som definieras av värdena
på dess variabler såsom p, V och T.
Inre energi (U): U = Epot + Ekin
D.v.s. inre energin U för ett system av
molekyler är summan av molekylernas
lägesenergier och rörelseenergier.
F’ = -F
F
x
Vi har speciellt
Tryck-volymsarbete:
Termisk energi: kinetiska energin för partiklarnas
slumpmässiga rörelser
Temperatur kan definieras som ett mått på den
genomsnittliga (slumpmässiga) kinetiska energin,
exempelvis för ett system av partiklar:
3
m ⋅ v2
kB T =
2
2
Värme (q): Flöde av termisk energi
Vf
w = − ∫ pext dV
Vi
syst.
omg.
q
q
q > 0 : från omg. till system: endoterm
adiabatisk process: process där q = 0
isotermisk process: process där T = konstant
q < 0 : från system till omg.: exoterm
Termodynamikens första lag eller
1:a Huvudsatsen:
∆U = w + q
Alternativt uttryckt:
Energin bevaras
U är en så kallad tillståndsfunktion: dess värde beror
bara av värdena på dess variabler såsom p,V,T.
Lite fler olika definitioner:
system:
det vi mäter på
omgivning: resten av universum
Termodynamisk jämvikt: systemet sägs befinna
sig i ett jämviktstillstånd ifall om systemet skulle
frikopplas från omgivningen så ändras inte
egenskaperna (exv U, T, p etc.)
isolerat system: kan inte utbyta massa eller
energi med omgivningen (⇒ q = 0, w = 0, ∆U = 0)
”termiskt isolerat”: kan inte utbyta värme med
omgivningen, q = 0
Anm: För en ideal gas är Epot = 0 ⇒
U = Ekin ∝ T ⇒
Om isotermisk process så är ∆U = 0
(ty Uf = Ui om Tf = Ti och ∆U = Uf – Ui )
diatermisk process: process där Tsystem = Tomgivning
(vanligen är Tomgivning = konst. ⇒ isotermisk process),
denna process tillåter att värme överförs.
Konstant-p process: p = konstant
Konstant-V process: V = konstant (⇒ w = 0 )
Reversibel process: En process där en
infinitisimal (= mycket liten) ändring
av (en av) systemets parametrar
kan ändra riktning på processen.
Sker under jämviktsförhållanden.
Ex: Reversibel expansion av ideal gas från Vi till Vf i en
isotermisk process (T = konst) där:
pext = p (gasens eget tryck, som varierar när V ändras)
Betrakta en process där p = pext = konst.
(”konstant-p-process”):
w = – p ∆V
q = qp (subskriptet betyder att p =konst)
⇒
∆U = q + w = qp – p ∆V
⇒
qp = ∆U + p ∆V
Anm: V = konstant: (w = 0 ⇒ ) qV = ∆U
Värmeflöde till systemet kan orsaka en
temperaturökning ∆T:
q = C ∆T
C = värmekapaciteten (olika för olika ämnen)
Inför en ny storhet, entalpi H, som definieras:
H = U + pV
Vitsen: om konstant-p-process så är:
∆H = ∆U +∆(pV) = ∆U + p ∆V ⇒
7.4 Termokemi
Termokemi: Studiet av omsatt värme vid
kemiska reaktioner
qp = ∆H
d.v.s. entalpiändringen är den värme som åtgår
eller frigörs för en kemisk reaktion vid konstant
tryck.
Anm: Kemisk reaktion där n mol gas bildas (netto):
∆H = ∆U +∆(pV) =
= ∆U + ∆(nRT) ⇒
∆H = ∆U +∆n ·RT
Kemisk reaktion:
”atomer i tillstånd (i)” → ”atomer i tillstånd (k)”
Hi
Hk
∆H = Hk - Hi
Alternativt uttryckt, om vi har reaktionen:
reaktanter → produkter
så är reaktionsentalpin ( ∆H eller ∆Hrxn eller ∆rH ):
∆rH = H(produkter) – H(reaktanter)
där H(produkter) är summan av produkternas
entalpier etc.
Standardtillstånd:
Tillståndet för det rena ämnet vid trycket 1
bar och en viss temperatur (vanligen 298.15 K)
Standardentalpi: Entalpin för standardtillståndet
H°°
Standardbildningsentalpi:
Entalpiskillnaden för bildning av rena ämnen i
deras stabila tillstånd vid po = 1 bar och
temperaturen ifråga relativt grundämnena i deras
standardtillstånd. Beteckning ∆fH°° eller ∆Hf°
H2(g,p°) + ½ O2(g,p°) → H2O(l)
Anm: Joner i vattenlösningar:
∆ f H o (H+ , aq) = 0 )
Dessutom gäller
Hess lag:
En reaktions ∆H kan skrivas som en summa
av möjliga delreaktioners ∆H.
Ex: ∆H° för C(s) + O2(g) → CO2(g) ?
C(s) + ½O(g) → CO(g)
∆H°1 = -111 kJ/mol
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H°2 = -283 kJ/mol
C(s) + O2(g) → CO2(g)
Standardreaktionsentalpi ∆rH :
o
reaktanter (R) → produkter (P)
n1 R1 + n2 R2 + … → m1 P1 + m2 P2 + …
∆r H
o
=
produkter
∑m ⋅∆
i
i
f
H (Pi ) −
o
m
reaktanter
∑n ⋅∆
i
f
H mo (R i )
i
( ∆H m = entalpiändring per mol )
( Några speciella beteckningar för olika reaktionsentalpier:
∆ trs H , ∆ fus H , ∆ vap H , ∆ sub H , ∆ hyd H , ∆ c H
∆H°=∆H°1+∆H°2
= -394 kJ/mol
8.1-2 Förlopps riktning
• Betrakta två system med olika T som förs ihop
till ett system med diatermisk skiljevägg:
TA
TB
→
→
q
TA > TB
T
T
Samma temp
Däremot observeras inte:
T
T
→
TA
TB
→
TA
TB
TA > TB
1:a HS säger ingenting om processens riktning,
bara att energin bevaras
• Betrakta gasexpansion:
→
←
• Studsboll
∆H > 0
• Ba(OH)2(s)+2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2(s)+2H2O(l) + 2NH3(aq)
Spontan!
VI behöver en till termodynamisk lag, ”2:a
huvudsatsen”, som ska svara på frågan: Vad
sker spontant?
Oordning gynnas på ordningens bekostnad
Dela upp Universum i ett lokalt system (som vi
strax kort och gott skall kalla för ”systemet”) och
omgivningen:
omgivningen
systemet
Enligt 1:a HS är
U = konstant för
totala systemet
(om universum är isolerat!)
Entropi = storhet som kvantifierar 2:a HS.
Beteckning: S
2:a Huvudsatsen: För entropi gäller
I. ∆Suniv > 0 för spontan process
II. ∆Suniv = 0 för reversibel process
III. S (för lokala systemet) är en tillståndsfunktion
där
Suniv = S + Somgivning
(S = Slokal)
S kan relateras till mätbara storheter via två olika
vägar:
1. Statistik (Boltzmann 1896)
S = kB ln(W)
W = antalet sätt på vilket tillståndet kan realiseras
2. Energetik (Termodynamisk definition)
8.3 Termodynamikens tredje lag
Definition av entropi S för systemet:
3:e Huvudsatsen:
För alla ämnen som är perfekta kristaller
är S = 0 vid T = 0.
dq reversibel
dS =
T
Om T konstant under hela processen:
∆S =
Motivering:
S > 0 vid högre T och/eller icke-perfekta kristaller
qreversibel
T
Tillfört värme ökar oordningen
Lägre temp. medför större ökning
för samma tillförda värmemängd
3:e HS ⇒ Absoluta värden på S(T) kan
erhållas
⇒ Standardentropier S°(T)
(rent ämne vid 1 bar)
För omgivningen gäller:
dSomgiv =
dqomgiv
Tomgiv
där
dqomgiv = − dq
för den process som genomförs.
För en spontan process (där T = Tomgiv):
dS univ = dS + dS omgiv > 0 ⇔
dS univ = dS +
dq omgiv
T
dS univ = dS +
− dq
T
dS >
dq
T
>0 ⇔
>0 ⇔
Clausius olikhet
⇒ Standardreaktionsentropier:
∆r S
o
=
produkter
∑m ⋅S
i
i
o
(Pi ) −
reaktanter
∑n ⋅S
i
i
o
(R i )
En fysikalisk innebörd hos fri energi:
8.4 Fri energi
Antag system i termisk jämvikt med omgivningen
vid T = konst, p = konst ⇒ dq = dH
dq
T
dH
⇒ dS ≥
⇔ dH − TdS ≤ 0 (∗)
T
Clausius olikhet:
dS ≥
Definiera Gibbs Fria Energi:
G = H − TS
Infinitisimal förändring (T=konst, p=konst):
dG = dH − TdS
(∗) ⇒ dG ≤ 0 för spontan (dG < 0) eller
reversibel/j.v. (dG = 0) process
wadd,max = ∆G
där wadd,max är det maximala arbetet utöver pVarbetet (p=konst).
Standardbildnings-Gibbs fria energier ∆fG° :
= ∆G relativt rena grundämnena i deras stabila
faser vid trycket 1 bar
Reaktioner: ∆rG°
(eller ∆G°rxn )
∆rG° = ∆rH° − T ∆rS°
∆rG° så stort och negativt som möjligt om:
∆rH° stort och negativt (exoterm)
∆rS° stort och positivt (oordningen i
systemet ökar)
För ”fullständiga” spontana (<) eller reversibla (=)
processer:
∆G ≤ 0
∆rG° kan vara negativt (d.v.s. spontan process) även
om ∆rH° är positivt (endoterm) om ∆rS° är positivt och
T är tillräckligt högt.
∆rG° kan vara negativt (d.v.s. spontan process) även
om ∆rS° är negativt (oordningen minskar i systemet)
om ∆rH° är negativt (exoterm) och T är lågt.
10.3 ∆rG°:s relation till jämv. konst. K
Betrakta exempelvis gasfasreaktionen:
b B (g) + c C (g) → d D (g) + e E(g)
Om man vill ha ∆rG för andra (partial)tryck än
standardtrycket 1 bar (såsom i en blandning):
∆ r G = ∆ r G° + RT ln Q
där
pDd pEe
Q= b c
pB pC
Vid jämvikt (V) är ∆rG = 0 och Q = K
0 = ∆ r G° + RT ln K
⇒
∆ r G° = − RT ln K
⇒
