Andra huvudsatsen, Entropi
1. Det existerar en funktion, S, entropi, vilken är en
Entropins temperaturberoende
dS =
tillståndsfuktion.
dq
T
dS =
dq
2. Entropin definieras enligt dS =
T
3. För ett termiskt isolerat system är
dq
⇒ dq = C P dT
dT
CP =
men
C
dT
T
P
Integrering ger
T2
∆S = ST − S T = ∫
dS = 0 för en reversibel process
dS > 0 för en irreversibel process
2
T1
S oftast känd vid 298 K
ST = S298 +
Tredje huvudsatsen, Entropi
”Entropin för ett rent, kristallint fast ämne är noll vid 0 K!”
1
CP
dT
T
2
CP
∫ dT
298 T
T2
Si
CP 2
Absoluta värden på entropier kan anges under förutsättning att
∆Str
värmekapaciteterna är kända i det aktuella temperaturintervallet.
CP 1
Ttr
∆H = q
tr
tr
T
∆S =
tr
q
∆H
=
T
T
tr
tr
tr
tr
GIBBS FRIA ENERGI
Aktivitet
∆G = ∑ G Produkter − ∑ G Reaktanter =
∑ (H
Produkter
∑ (H
a ≡
i
− TS Produkter ) − ∑ (H Reaktanter − TS Reaktanter ) =
Produkter
−H
Reaktanter
) − ∑ (TS
Produkter
− TS
Reaktanter
)
p
p
i
0
i
där
a =aktivitet hos ämne (i)
i
p =partialtryck för (i) i en blandning
i
eller
p =partialtryck för rent ämne (i)
0
i
∆G = ∆H
{ − T ∆S
{
energiterm
oordningsterm
∆G = 0 , systemet i jämvikt
∆G < 0 , spontan reaktion
∆G > 0 , ej spontan reaktion
Om p i = p i är
(1 bar)
0
Gaser:
a =1, dvs rent ämne i sitt standardtillstånd
i
p =1 bar (standardtillstånd)
0
i
Fasta och flytande ämnen:
p =ångtryck för rent ämne (i)
0
i
Jämviktskonstanten
aA + bB ↔ cC + dD
⎛ pC ⎞ ⎛ p D ⎞
⎜⎜ 0 ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ pC ⎠ ⎝ p D ⎠
eller K =
b
a
⎛ p A ⎞ ⎛ pB ⎞
⎜⎜ 0 ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ p A ⎠ ⎝ pB ⎠
c
a ⋅a
K=
a ⋅a
c
d
C
D
a
b
A
B
d
1.
Sammansättning vid jämvikt
Gaser
a
Ca(g)
=
p
p
Ca(g)
0
=p
(p0=1 bar)
Ca(g)
Om gasblandning:
pCa (g)<p0
aCa(g) sjunker, <1
A ↔ B gäller
För reaktionen
∆G = µ − µ
B
A
µ = µ + RT ln a
0
A
2.
Fasta faser, vätskor
a
Ca ( s )
=
p
p
Ca ( s )
0
Ca ( s )
A
µ = µ + RT ln a
0
B
B
⎛a
∆G = µ − µ + RT ln⎜⎜
1
424
3
⎝a
0
0
B
A
∆G 0
p
p
a
Ca ( s )
0
Ca ( s )
Ca ( l )
p
p
Ca ( l )
0
Ca ( l )
B
A
⎞
⎟⎟
⎠
= ångtryck över legering
= ångtryck över ren Ca(s)
=
p
p
Ca ( l )
0
∆G
0
ger information om jämviktstillståndet och om
reaktionsriktningen ur givna förutsättningar.
∆G = ∆G
{
jämviktstillstånd
Ca ( l )
= ångtryck över smält blandning
= ångtryck över ren Ca(l)
Vid jämvikt är
0
+ RTlnQ
123
aktuellt tillstånd
∆G = 0
∆G = − RT ln K
0
