Repetition Fö2.1: Första huvudsatsen
(energiprincipen)
Kemi och biokemi för K, Kf och Bt
2012
DU = w + q
Arbete
Föreläsning 2.2
Värme
U
q
Andra huvudsatsen
w
DU = Uf - Ui
Björn Åkerman
Kemi och biokemi
Chalmers
Energin hos molekylerna i
systemet kan ändras på två sätt
Omgivning
Omgivning
w>0
Repetition: Två slags effekter av värmetillförsel
q>0
Lp2: En typisk kemisk reaktion
ToC
N2 + 3H2 2NH3
DHvap
DHfus
Hur fort går reaktionen ?
Förånga
”Kinetik”
q = nDHvap
Höja temperaturen
q = CvDT
q
Koncentration
Smälta
AJ-Kap 14
H2
NH3
N2
Vad blir koncentrationerna
till slut ?
”Termodynamik”
AJ-Kap 7,8,9 och 10
Värme q
Tid
Energiprofilen
Exoterma reaktioner avger energi till omgivningen
qp = DHr < 0
1
Raku
Hmm. Det finns ju
endoterma
reaktioner ?!
Första huvudsatsen räcker inte till
Vi vet att
detta händer
CuO(s) + C(s) Cu(s) + CO(g)
DHro = + 46.8 kJ/mol
Kan detta hända ?
No way Jose !
Endoterm reaktion:
Bindningarna i produkterna svagare än i reaktanterna
Varför bollen inte hoppar upp
Endoterma reaktioner
producerar ofta gaser
CuO(s) + C(s) Cu(s) + CO(g)
Det är inte omöjligt att bollen hoppar upp (1HS)
bara mycket osannolikt (2HS)
DHro = + 46.8 kJ/mol
Vad är så speciellt med gaser ?
Gas-molekyler
har en stark tendens att
spridas ut jämnt i rummet
.........
.........
.........
.........
.........
.........
.........
.........
??
(s)
(g)
2
Rumslig fördelning och sannolikhet
Boltzmanns entropi
W: Antal sätt som
gasmolekylerna kan
vara fördelade på
S = k·lnW
V
2V
k = R/NA = 1.380∙10-23 J/K
är Boltzmanns konstant
Wi =
Wf =
Gasen är i ett mer sannolikt tillstånd efter expansionen
Papperskorgen och KE
Hur mycket entropin ökar då en gas expanderar
V
Hur många försök behöver luftmolekylerna i KE
innan de råkar samla sig i papperskorgen?
2V
Vi = V(KE)
V
4V
1 mol gas rymmer 24 liter
DS =
Vf = V(papperskorg) = 5 liter
Wi = 1
W f = 4N
DS = Nkln4
Allmänt
DS = Nk ln (Vf /Vi)
William Shakespears samlade verk
Entropin ökar också om värme tillförs
q
Mer olika hastigheter
3
Carnot: Entropin ökar mer om värmen
tillförs vid låg temperatur
Två ekvivalenta sätt att definiera entropi
Låg T
Sadi Carnot
Ludwig Boltzmann
Hög T
q
samma q
DS blir stor
S = k ln W
DS =qrev / T
Tysk humorist
Fransk militär
Ti
DS = qrev /T
Entropi och temperatur
Entropin för en ideal gas
Temperatur
DS blir mindre
S ökar extra mycket vid smältning och förångning
Tf
DS = Cv ln (Tf /Ti)
DSvap
DSvap
isokor
DSfus
Volym
Vi
Vf
DS = nR ln (Vf /Vi)
T och V på samma gång
Frigolitlåda
n1 = n2 = 1 mol Ar
isoterm
DS = Cv ln (Tf /Ti) + nR ln (Vf /Vi)
DS vid temperatur-utjämning
1
V1= V2 = konstant
DSfus
2
q
Processer är spontana om entropin ökar
Större volym
Värmeöverföring
q
DS = ?
DS = Nkln(Vf/Vi) > 0
T1= 300K T2 = 350K
Värmekapaciteter
CV1 = CV2 =
DS = qrev/T > 0
Tf = ?
Fler molekyler
N2O4 (g) 2NO2 (g)
Slutemperaturen
q = q1 + q2 = 0
Entropiändringen
DS = DS1 + DS2 =
4
Många processer drivs av att
omgivningens entropi ökar
Omgivningens entropiändring DSsurr
Carnot: DSsurr = qsurr/T
1HS:
qsurr = -qsys
Tsurr
Tsys
DSsurr = qsurr/Tsurr = -qsys/Tsurr = -DHsys/Tsys
qsys
ty
qsurr
DSsurr = qsurr/T > 0
qsys = DHsys
(vid konstant tryck)
Tsurr = Tsys
(omgivningen är stor)
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)
Två sätt för en reaktion att vara spontan
Andra huvudsatsen:
Totala entropin ökar alltid vid spontan process.
DStot = DSsurr + DSsys > 0
Exoterm reaktion
DStot = DSsurr + DSsys 0
för varje spontan process
Endoterm reaktion
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)
DStot > 0
DSsurr > 0
CuO(s) + C(s) Cu(s) + CO(g)
DSsys> 0
DStot > 0
DSsurr < 0
DSsys< 0
Speciellt så innebär
DStot = 0
att sannolikheten inte kan bli större
dvs inget mer kan hända.
Detta kallar vi ”jämvikt”.
Gibbs fria energi sjunker för spontan reaktion
Andra huvudsatsen i annan tappning: Fri energi
0 DStot = DSsys + DSsurr = DSsys - DHsys/Tsys
DH - TDS 0
p,T konstanta
G = -TStot
Stot
Mer sannolik
DS
DH
T
p
Inför Gibbs fria energi
G = H - TS
DG 0
p,T konstanta
för spontan process, med likhet vid jämvikt
Lägre (fri)
energi
tid
tid
E = mgh
DStot 0
samma sak som
DG 0
Lägre
energi
tid
5
DrG < 0 för alla spontana reaktioner
G
G
tid
tid
Endoterm reaktion
Exoterm reaktion
Systemet blir mer sannolikt
Omgivningen blir mer sannolik
6
