Extraktion av mEtallEr från flygaska mEd hjälp av

Extraktion av metaller
från flygaska med hjälp
av elektrokemiska metoder
RAPPORT U2012:11
ISSN 1103-4092
Förord
Avfallsaskor innehåller en rad metaller i olika föreningar som är potentiellt toxiska om de lakas ut i
miljön. Speciellt flygaskorna är anrikade på metaller som bildat flyktiga föreningar under förbränningen
och följt med rökgasen till rökgasreningen. De flesta flygaskor från avfallsförbränning klassas som farligt
avfall på grund av metallinnehåll och lakbarhet av bland annat klorider. Detta gör att alternativen för
deponering av dessa askor är starkt begränsade och kostsamma. Dessutom kan de metaller som finns i
askorna i vissa lägen utgöra en resurs som är värd att utvinna om metoder finns.
Denna rapport beskriver sur extraktion av metaller från flygaska med hjälp av elektrokemiska metoder. I
en andra rapport kommer sur lakning följt av selektiva vätskeextraktionsmetoder med komplexbildande
ämnen för olika metaller att beskrivas. Där utförs också kemisk och fysikalisk karakterisering av de
askor som studeras i projektet. Dessutom undersöks askresten efter lakning med avseende på kemisk
sammansättning, stabilitet mot lakning och användbarhet i konstruktionsmaterial.
Denna rapport har författats av Sofia Norman, Christian Ulrich och Fredrik Björefors, samtliga från
Tekniska högskolan vid Linköpings universitet.
Malmö oktober 2012
Helena Karlsson
Ordf. Avfall Sveriges
Utvecklingskommitté
Weine Wiqvist
VD Avfall Sverige
Summary
This project is a continuation on a project where electrochemical methods were confirmed to be successful
for extraction of metals from fly ash, which is a waste product from waste incineration facilities. In
this project different parameters which were believed to affect the extraction efficiency were studied.
Experiments were first performed on a small scale (i.e. a small cell, small electrodes and an electrolyte
volume of only 200 ml) after which experiments were performed on a larger scale where the electrolyte
volume was 1 liter.
Initially controlled potential was compared with controlled current followed by an investigation of
different parameters. The result showed that both controlled potential and controlled current can
successfully be used to extract metals. Stirring was found to have a positive impact but the advantage
may not be considered crucial depending on the type of electrode employed. By applying different
potentials it was possible to selectively extract copper from a solution containing both copper and zinc.
The metal concentration did not significantly affect the total time needed to extract all metals from the
solution and neither did the time increase when the size of the electrode and the electrolyte volume were
doubled. The latter experiment indicates that the extraction time remains unchanged as long as the
area-volume ratio remains constant. An experiment was performed in order to investigate whether the
weight ratio between the fly ash and acid could be decreased. However, the results showed that a ratio of
at least 1:9 is needed to fully extract the metals from the ash.
By employing optimal conditions for the electrolysis, based on previous results, it was possible to extract
as much as 68% copper, 62% zinc, 82% lead, and 85% cadmium from fly ash. Furthermore, from the
resulting stripping solution it was possible to recover 42% zinc, 65% lead, and 74% cadmium.
Sammanfattning
Följande rapport beskriver en studie som gjorts med syfte att undersöka möjligheten att använda
elektrokemiska metoder för att minska metallinnehållet i flygaska som är en restprodukt vid
avfallsförbränning. Metallen i flygaskan gör att den klassificeras som miljöfarlig vilket gör att den
blir svår att återanvända på ett bra sätt och därför hamnar den ofta på deponeringsanläggningar. Om
metallinnehållet kunde minskas skulle askan kunna användas på ett bättre sätt, till exempel som en
delkomponent i vägbyggnationer. Den metall som tas bort från askan skulle kunna återanvändas, vilket
skulle vara fördelaktigt ur många aspekter.
Prover till de elektrokemiska försöken tillverkades genom att blanda flygaska med syra. Till den lösning
som bildas av flygaskan och syran tillförs två elektroder som är kopplade till en spänningskälla. När en
spänning läggs på kommer metalljonerna i lösningen att deponeras på en av elektroderna vilket gör att
lösningens metallinnehåll med tiden minskar. Därefter flyttas elektroden med den deponerade metallen
till en sur lösning och genom att sedan lägga på en positiv potential frigörs metallen från elektroden.
Olika parametrar som kunde tänkas påverka metallextraktionen undersöktes och resultaten visade att
det till exempel inte var avgörande att ha cirkulation i lösningen under elektrolys, att det går att selektivt
extrahera specifika metaller genom att använda olika potentialer och att metallkoncentrationen inte
har en avgörande betydelse för extraktionstiden. Förhållandet mellan storleken på elektroderna och
lösningens volym visade sig vara viktig och mängden syra som behövs för att fullt lösa upp metallerna i
flygaskan visade sig behöva vara i viktförhållandet 1:9 (dvs. 9 delar syra till 1 del aska).
Med optimala förhållanden för elektrolysen, baserat på erhållna resultat, var det möjligt att exempelvis
extrahera 68% koppar, 62% zink, 82% bly och 85% kadmium från flygaska. Dessutom var det möjligt att
få tillbaka 42% zink, 65% bly samt 74% kadmium från den deponerade metallen på elektroden.
Innehåll
1Inledning
1.1Syfte och målsättning
1.2Förutsättningar och avgränsningar
2Teori
2.1Elektrokemi
2.2Analysmetoder och tekniker
2.3Elektrodmaterial
2.4Tidigare studier på extraktion av metaller från askor
2.4.1
Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell
2.4.2Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys
2.4.3
Elektrolys med en ”swiss-roll” cell
2.4.4
Elektrodialytisk extraktion med amminumcitrat som hjälpmedel
2.5Alternativa metoder för extraktion av metaller från flygaska
3Metod
3.1Standarduppställning och metodik
3.2
Utvärdering av olika parametrars inflytande på
extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala)
3.2.1Kontrollerad ström/spänning
3.2.2Omrörningens betydelse
3.2.3Selektiv extraktion med hjälp av olika potentialer
3.2.4
Extraktion av koppar och zink från flygaska
3.3Försök på större skala
3.3.1Optimering av elektrolyscellen
3.3.2Låg/hög metallkoncentration
3.3.3Omrörningens betydelse
3.3.4Volymens betydelse
3.3.5Försök med aska
3.3.6Syraminskning
3.4Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala)
4Resultat
4.1
Utvärdering av olika parametrars inflytande
på extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala)
4.1.1Kontrollerad ström/spänning
4.1.2Omrörningens betydelse
4.1.3Selektiv metallextraktion
4.1.4
Extraktion av koppar och zink från flygaska
4.2Försök på större skala
4.2.1Optimering av elektrolyscellen
4.2.2Låg/hög metallkoncentration
4.2.3Omrörningens betydelse
4.2.4Volymens betydelse
4.2.5Försök med aska
4.3Syraminskning
4.4Zinkkondensat
5Slutsatser
6Tankar inför framtiden
7Referenser
8Bilagor
1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska*
2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar
3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra*
4 Analys av aska hösten 2006
1
1
1
3
3
4
5
5
6
6
6
7
8
9
9
9
9
10
10
10
11
11
11
11
12
12
12
13
14
14
14
15
16
17
18
18
19
20
21
21
22
24
26
27
28
29
29
30
30
31
1 Inledning
I dagens samhälle produceras stora mängder avfall. I Sverige återanvänds hushållsavfallet till största
delen som bränsle vid förbränningsprocesser där el och fjärrvärme genereras. Under denna process
bildas två restprodukter, slagg och flygaska. Dessa innehåller relativt höga halter av tungmetaller, vilket
gör dem skadliga för miljön om de inte tas omhand, men det gör dem även till värdefulla resurser om
metallerna kunde utvinnas och återanvändas.
Följande rapport beskriver en studie som gjorts med syfte att undersöka möjligheten att använda
elektrokemiska metoder för att minska metallinnehållet i flygaska som är en restprodukt vid
avfallsförbränning. Metallen i flygaskan gör att den klassificeras som miljöfarlig vilket gör att den
blir svår att återanvända på ett bra sätt och därför hamnar den ofta på deponeringsanläggningar. Om
metallinnehållet kunde minskas skulle askan kunna användas på ett bättre sätt, till exempel som en
delkomponent i vägbyggnationer. Den metall som tas bort från askan skulle kunna återanvändas, vilket
skulle vara fördelaktigt ur många aspekter.
Ett sätt att utvinna metaller ur restprodukter är att använda elektrokemiska metoder. För att
implementera en sådan teknik inom industrin finns det många parametrar som måste beaktas. En av
dessa, som är viktig i en elektrokemisk process är valet av elektrodmaterial. Materialet bör ha en stor
ytarea, en hög ledningsförmåga, vara kemisk inert samt ha ett rimligt pris. Ett material som uppfyller
dessa kvalifikationer är RVC (Reticulated Vitreous Carbon), som därför användes som elektrodmaterial
i projektet.
1.1 Syfte och Målsättning
Syftet med projektet är att utvärdera möjligheterna att använda RVC-elektroder för att utvinna metaller
ur aska. Studier kring hur olika parametrar påverkar extraktionseffektiviteten utfördes först i mindre
skala. Därefter utfördes försök i större skala för att undersöka om metoden är lämplig att vidareutveckla
till pilotskala. Slutligen undersöktes möjligheterna att utvinna zink ur ett zinkkondensat i pilotskala. I
detta försök applicerades även ett flödessystem.
Målsättningen är att förbättra möjligheterna att utvinna metaller hur förbränningsaskor med
elektrokemi.
1.2 Förutsättningar och avgränsningar
Detta projekt har utförts under ett år varav de första de första sex månaderna bestod i ett examensarbete
inom civilingenjörsprogrammet Teknisk Biologi vid Linköpings universitet, medan de resterande
månaderna var en projektanställning.
För att utföra studien så effektivt som möjligt gjordes vissa avgränsningar. Både slagg och flygaska
innehåller höga koncentrationer tungmetaller men detta projekt har enbart fokuserats på att extrahera
metaller från en av dem, nämligen flygaska, eftersom den är mer homogen och finfördelad och därmed
lättare att arbeta med i laboratoriet. Flygaska innehåller många olika tungmetaller men fokus har lagts
på att extrahera koppar och zink eftersom de är två metaller som finns i höga koncentrationer samt
är relativt enkla att extrahera med hjälp av elektrokemiska metoder. Dessutom har dessa två metaller
1
reduktionspotentialer som ligger långt ifrån varandra vilket betyder att om extraktion av koppar och
zink är möjlig är det också troligt att extraktion av andra metaller i flygaska som har potentialer mellan
dessa är möjlig. Därutöver, om en selektiv extraktion av dessa två skulle vara möjlig är det även troligt
att det skulle gå att selektivt extrahera metaller i flygaska.
Även om den mest förekommande metallen i flygaska är zink har fokus lagts på extraktion av koppar.
Zinkjoner har en standardreduktionspotential som ligger mycket nära densamma för vatten vilket
gör den svårare att extrahera. För att studera metallkoncentrationerna utnyttjades visuella kopparoch zinktest. Dessa visuella test är dock inte lika exakta som till exempel analystekniken ICP-AES
(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) men de är snabbare och mer praktiska
att använda med avseende på mängden experiment som utfördes. ICP-AES användes även vid ett par
tillfällen för att få mer exakta värden på metallkoncentrationerna.
För att hitta dessa optimala förhållanden användes koppar- och zinkstandardlösningar i försöken.
Lösningarnas pH valdes till 3 eftersom det ger en hög löslighet av metaller medan vätgasutvecklingen
under elektrolysen är låg. Standardlösningar är i jämförelse med riktiga askprover lättare att tillverka
och arbeta med i laboratoriet. Dessutom kan de visuella testen, som användes för att analysera
metallkoncentrationen, störas av höga koncentrationer av andra metaller och föroreningar. Askprover
innehåller en mängd olika metaller som skulle kunna påverka resultaten och göra dem svårtolkade, vilket
således skulle kunna orsaka feltolkningar om hur olika parametrar påverkar extraktionen. Dessutom var
huvudsyftet att optimera de elektrokemiska experimenten och därför var standardlösningar lämpligare.
Men eftersom detta projekt handlar om extraktion av metaller från flygaska är det naturligtvis viktigt att
även göra försök med detta vilket gjordes när optimala förhållanden för elektrolysen var funna.
2
2 Teori
När avfall genomgår förbränning reduceras den totala volymen och energi kan tas tillvara. Vid
förbränningen bildas två restprodukter, slagg och flygaska, som innehåller relativt höga halter av
metaller vilket gör att de klassas som miljöfarliga. Koppar, zink, bly och kadmium är exempel på
metaller som förekommer både i slagg och i flygaska och dessa kommer främst från elektronik och
industriavfall. Det finns flera tänkbara metoder som skulle kunna användas för att extrahera metaller
men ett relativt enkelt sätt är att använda elektrokemiska metoder. Detta kapitel kommer kortfattat
beskriva teorin bakom elektrokemi samt återge en sammanfattning av vetenskapliga publikationer som
gjorts inom detta område. Kapitlet är baserat på Avfall Sverige-rapporten Elektrokemisk metallutvinning
ur slagg och flygaska utförd av Christian Ulrich och Fredrik Björefors (Ulrich & Björefors, 2009) samt
examensarbetet Extraction of Heavy Metals from Fly Ash using Electrochemical Methods (Norman,
2010) utfört av Sofia Norman om inget annat anges.
2.1 Elektrokemi
Elektrokemi handlar om utbytet mellan kemisk och elektrisk energi. Det används främst i två typer
av situationer, antingen kan spontana kemiska reaktioner användas till att producera elektricitet eller
så kan elektricitet användas för att driva icke-spontana reaktioner. I ett batteri, till exempel, levereras
elektrisk energi via spontana elektrokemiska reaktioner. Om en extern spänningskälla används för att
driva kemiska reaktioner mellan två elektroder kallas det elektrolys, och det är vad som tillämpats i
detta projekt. En typisk elektrokemisk uppställning, som visas i Figur 1, består av två elektroder som
är nedsänkta i en elektrolyt och kopplade till en ström/spännings-källa. Jonerna i lösningen kommer
antingen att oxideras vid anoden eller reduceras vid katoden.
Figur 1. Schematisk bild över en elektrokemisk cell. Den illustrerar
en elektrolytisk cell bestående av två elektroder nedsänkta i en
elektrolyt och kopplade till ett batteri.
Det är i allmänhet endast en av delreaktionerna som är intressant
(till exempel deponering av metall) och elektroden där denna
reaktion sker kallas arbetselektrod. För att sluta den elektriska
kretsen används ytterligare en elektrod, en motelektrod, och
reaktionerna vid den är således mindre intressanta. För att kunna
kontrollera arbetselektrodens elektrokemiska potential används
en tredje elektrod, en så kallad referenselektrod. Strömmen i
kretsen ger information om reaktionshastighet samt halten av
de ämnen som ingår. Figur 2 visar en schematisk elektrokemisk
uppställning med tre elektroder.
3
Figur 2. En schematisk tre-elektroduppställning. WE –
arbetselektrod, CE – motelektrod och RE – referenselektrod.
För att extrahera en metall (till exempel koppar) från en lösning
med hjälp av elektrolys måste arbetselektrodens potential vara
lägre än reduktionspotentialen för koppar. Deponeringen av
koppar på arbetselektroden (katod) kommer då att ske enligt:
Cu2+(lösning) + 2e-
Cu (metall)
Den troliga reaktionen vid motelektroden (anod) är i detta fall oxidation av vatten enligt:
2H2O
O2(gas)+4H++4e-
Även flera andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall
2Cu2++2H2O
2Cu+O2+4H+
Vid elektrolys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion om en för
hög negativ potential används. Detta begränsar i viss mån metoden till de metaller som har en högre
reduktionspotential än vatten, eftersom koncentrationen av vatten är mycket hög.
2.2 Analysmetoder och tekniker
En vanlig analytisk metod inom elektrokemin är cyklisk voltammetri. Arbetselektrodens potential sveps
linjärt fram och tillbaka mellan två gränsvärden medan den resulterande strömmen registreras. Det
erhållna så kallade voltammogrammet innehåller värdefull information om bland annat lösningens
sammansättning, reaktionskinetik och masstransport.
Figur 3. Två cykliska voltammogram
med elektrolyt innehållande koppar
respektive elektrolyt utan koppar.
Figur 3 visar två cykliska voltammogram
där den ena elektrolyten innehåller
koppar medan den andra inte gör det.
Det erhållna voltammogrammet från
lösningen som innehöll koppar visar
en tydlig oxidation och en reduktion
vid olika potentialer. Som Figur 3 visar
syns varken oxidation eller reduktion i
voltammogrammet med elektrolyten utan
koppar.
4
Förutom cyklisk voltammetri är amperometri och galvanostatiska experiment vanliga analysmetoder
inom elektrokemi. Vid amperometri kontrolleras potentialen över arbetselektroden och den resulterande
strömmen i kretsen mäts som funktion av tiden och är proportionell mot koncentrationen av det som
reagerar. Galvanostatisk teknik innebär det motsatta, det vill säga istället för att potentialen är noll
eller hålls konstant så blir den en beroende variabel som en funktion av tiden då strömmen istället
kontrolleras.
2.3 Elektrodmaterial
Ytarean hos elektroderna är en viktig parameter under elektrolys. En stor ytarea ger mer möjligheter
för reaktioner att ske och bidrar därmed till en snabbare extraktion av metaller från lösningen. I detta
projekt har RVC (Reticulated Vitreous Carbon) använts som elektrodmaterial vilket är ett poröst
kolmaterial som har en hög ytarea, en hög ledningsförmåga och är kemisk inert. RVC finns tillgänglig
i flera olika porstorlekar och i detta projekt användes främst porstorlekarna 10 och 30 ppi (pores per
linear inch). Porstorleken är av betydelse eftersom den avgör elektrodens ytarea, vilket i sin tur styr
antalet möjliga reaktioner. Eftersom det sker motsvarande omfattning av reaktioner på motelektroden
som på arbetselektroden skulle det vara fördelaktigt att ha en motelektrod med lika stor eller större
ytarea än arbetselektroden för att den inte ska vara en begränsande faktor. Dock finns det en risk att
RVC som motelektrod passiviseras vid oxidation (det kan till exempel bildas aldehyder som kan vara
väldigt svåra att bli av med) vilket i sin tur resulterar i att elektroden slutar fungera. Av den anledningen
har RVC endast använts som arbetselektrod i detta projekt och rostfritt stål som motelektrod. Rostfritt
stål är ett vanligt elektrodmaterial med god ledningsförmåga samtidigt som det är billigare än platina
och guld som också är lämpliga som elektrodmaterial. En nackdel med rostfritt stål är att till exempel
järn och krom fälls ut vid oxidation. Figur 4 visar hur RVC 10 ppi kan se ut före och efter elektrolys när
elektrolyten innehöll en kopparstandardlösning.
(a)
(b)
Figur 4. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys där elektrolyten innehöll koppar.
En referenselektrod används för att upprätthålla en kontrollerad potential och således undvika
ett potentialfall mellan arbetselektroden och motelektroden. En implementering av en sådan på
industriell skala skulle kunna bli svårt och därför vore det fördelaktigt om den kunde uteslutas. En
uppställning utan referenselektrod är dock vanlig även på industriell skala, såtillvida en mycket precist
kontrollerad potential är nödvändig. För att undvika att ett eventuellt potentialfall stör undersökningen
av olika parametrars inflytande på elektrolysen användes referenselektrod i samtliga försök. En vanlig
referenselektrod är silver-silverklorid (Ag/AgCl) vilken också användes i projektet.
2.4 Tidigare studier på extraktion av metaller från askor
Många studier har gjorts kring hur tungmetaller skulle kunna extraheras från askor. I följande kapitel
sammanfattas först ett antal vetenskapliga publikationer där elektrokemiska metoder använts och sedan
ett avsnitt där alternativa metoder använts för att extrahera tungmetaller från askor.
5
2.4.1 Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell
I en studie utförd av Yang och Tsai (Yang & Tsai, 1998) undersöktes möjligheten att först tillsätta
en syra eller en bas för att extrahera tungmetaller från flygaska och därefter använda en fluidiserad
bädd-cell för att utvinna metallerna i provet. Flera olika syror och baser testades och det visade sig att
natriumacetat (pH=3) gav högst utbyte för bly och kadmium och näst högst för krom. De experimentella
faktorerna som studerades var förhållandet mellan lösningsfas och fast fas, koncentrationen, tiden
och det initiala pH:t. Resultaten visade att de viktigaste faktorerna för blyextraktion var förhållandet
mellan fast fas och lösningsfas samt extraktionstiden medan förhållandet mellan lösningsfas och fast
fas samt koncentrationen var de viktigaste faktorerna för extraktion av krom. Ett initialt pH på lägre än
5 visade sig vara fördelaktigt för alla metaller som undersöktes. En annan parameter som studerades
vid elektrolysen var strömdensiteten. Resultaten visade att en låg strömdensitet gav en ökad effektivitet,
lägre energiförbrukning och bättre kvalitet på metallen. En nackdel var dock att det tog längre tid. Den
fluidiserade bädd-cellen bestod av två metallplåtar som var nedsänkta i en elektrolyt som innehöll
glaskulor vilket bidrog till cirkulation när lösningen pumpades runt. Med hjälp av denna metod lyckades
Yang och Tsai extrahera 96,7% bly och 93,7% koppar.
2.4.2 Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys
Schlumberger et al. (Schlumberger, Schuster, Ringmann, & Koralewska, 2007) lyckades extrahera zink
från filteraska genom att använda en selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys. Askan
som blir kvar efter förbränningsprocessen fick genomgå tre steg: syraextraktion, selektiv extraktion
och efterföljande elektrolys samt slutligen en förbränningsprocess. Vid syraextraktionen blandades
sura och basiska lösningar från rökgasreningen med askan för att lösa upp metallerna. Kvicksilver
extraherades med hjälp av en selektiv jonbytare och genom att bubbla luft genom lösningen kunde järn
fällas ut som jänhydroxid, vilket sedan filtrerades bort. Zink separerades selektivt genom att blanda
lösningen med en organisk fas som innehöll en komplexbildare för zink. Därefter extraherades zink
från den organiska lösningen med hjälp av elektrolys. Askan som extraherats på tungmetaller fick sedan
genomgå förbränningsprocessen igen för att förstöra organiska ämnen. Resultaten visade att omkring
80% av zinken i askan kunde tas tillvara med en renhet av >99.99%.
2.4.3 Elektrolys med en ”swiss-roll” cell
”Swiss-roll” är en tvådimensionell cell som har använts i flera studier för att extrahera metaller från
såväl syntetiska lösningar som industriella processer (Robertson & Ibl, 1977), (Saba, Sherif, & Elsayed,
2007). Swiss-roll cellen har en sandwichkonstruktion bestående av olika lager. I Robertson and Ibl’s
studie bestod den av fem olika lager (se Figur 5) (Robertson & Ibl, 1977).
Figur 5. ”Swiss-roll” konstruktion: poröst
membran (1), katod (2), jonbytarmembran (3),
poröst membran (4), anod (5) (Robertson & Ibl,
1977).
Både anoden och katoden var gjorda av titan men var förbehandlade på olika sätt; anoden hade fått en
beläggning av ruteniumoxid medan katoden hade etsats med saltsyra. Ett jonbytarmembran användes
mellan anoden och katoden för att förhindra metalltillväxt mellan dem. För att erhålla tillräcklig volym
för elektrolyten användes porösa membran på båda sidorna om anoden och katoden. Genom att rulla
ihop plåtarna och placera rullen i en plastcylinder fick flödescellen ett stort area-volymsförhållande (se
Figur 6).
6
Figur 6. ’Swiss-roll’ cell med utrustning (Robertson & Ibl,
1977).
Robertson och Ibl visade att det var möjligt att extrahera
99.9% koppar både från lösningar som består av koppar/
zink och koppar/nickel. De beskriver även tre olika sätt att
ta tillvara på den deponerade metallen: att öppna cellen
och mekaniskt ta bort metallen, att lösa upp metallen i
en oxiderande syra eller genom elektrokemisk oxidering.
Enligt Robertson och Ibl är kemisk upplösning det bästa
alternativet eftersom det är ett snabbt, smidigt och billigt
sätt. Dock måste det ske varsamt eftersom syran kan skada
elektroderna.
2.4.4 Elektrodialytisk extraktion med ammonumcitrat som hjälpmedel
Pedersen et al. (Pedersen, Ottosen, & Villumsen, 2005)
använde en elektrodialytisk metod för att extrahera
tungmetaller från flygaska. Tillsammans med den
elektrodialytiska tekniken användes ammoniumcitratlösning
som ytterligare ett hjälpmedel. Principen för metoden illustreras i Figur 7. Avdelning III innehåller en
lösning med flygaska och ammoniumcitrat och i avdelningarna I, II, IV och V cirkulerar olika elektrolyter.
Figur
7.
Principen
för
den
elektrodialytiska metoden. Varje
avdelning (I-V) är separerade med
ett jonbytarmembran som antingen
är
anjonbytarmembran
(AEM)
eller katjonbytarmembran (CEM).
Avdelning III består av flygaska som
är löst med amminiumcitrat medan
de andra avdelningarna består
av olika elektrolyter.
(Pedersen,
Ottosen, & Villumsen, 2005)
En roterande motor användes för att kontinuerligt röra om lösningen med flygaska i avdelning III.
Genom att lägga på en låg likströmsspänning kommer fria joner i lösningen att migrera i ett elektriskt
fält antingen mot anoden (+) i avdelning II eller mot katoden (-) i avdelning IV. Elektrolyterna
separerades från asklösningen med hjälp av jonbytarmembran som hindrar joner från lösningarna
i de yttre avdelningarna (I och V) från att migrera till asklösningen samtidigt som joner i avdelning
III kan migrera till elektrolyterna. Membranen kan antingen vara katjonbytarmembran (CEM) eller
anjonbytarmembran (AEM). Resultaten från studien visade att med hjälp av denna teknik kan 86%
kadmium, 62% bly, 81% koppar och 44% krom extraheras från flygaska.
7
2.5 Alternativa metoder för extraktion av metaller från flygaska
Nugteren et al. (Nugteren, Janssen-Jurkovícová, & Scarlett, 2002) tvättade flygaska från kolförbränning
med olika vätskor och studerade sedan effekten på den efterföljande lakningen. Syftet med deras
studie var att extrahera majoriteten av de lakande ämnena hos askpartiklarna utan att ändra de fysiska
egenskaperna hos askan. Genom att tvätta askan med enbart vatten lyckades de ta bort kalk samt 30%
molybden, 20-30% selen och 40-50% sulfat. Att använda extraktionsagenter gjorde att procenthalterna
ökade till 60-90% samt att 15-20% krom, vanadin och antimon också extraherades. Eftersom de
extraktionsagenter som användes bildar stabila komplex eller föreningar med kalciumjoner undersöktes
möjligheten att först tvätta askan med vatten och därefter tillsätta extraktionsagenter. Detta gjorde dock
att lakningen försämrades vilket enligt författarna troligtvis berodde på att strukturen i askpartiklarna
attackerades för hårt. De lyckades dock inte extrahera mer än 10% koppar, zink och bly trots att
extraktionsagenter så som EDTA användes.
Några som lyckades extrahera koppar, zink och bly med hjälp av EDTA var Karlfeldt Fedje et al. (Karlfeldt
Fedje, Ekberg, Skarnemark, & Steenari, 2010) som studerade möjligheterna att extrahera metaller från
flygaska med hjälp av olika lakningsmedier och organiska syror. Lakningsmedierna valdes efter deras
förmåga att bilda komplex med metalljoner. Även i denna studie, liksom i studien beskriven ovan, gjordes
försök att först tvätta askan med vatten. Syftet var att laka ur kalcium, kalium och natrium för att minska
deras påverkan på efterföljande lakning. Dock visade det sig att lika stor mängd metaller, eller mindre,
urlakades oavsett tvättning i den därpå följande lakningsprocessen. Resultaten från studien visade att
organiska syror generellt sätt inte var lika effektiva som lakningsmedier. Bland de lakningsmedier som
undersöktes visade sig EDTA och mineralsyror vara mest effektiva för att mobilsera koppar, zink och
bly. Ammoniumnitrat var särskilt effektivt för lakning av koppar.
Xue et al. (Xue, Wang, Wang, Liu, Yang, & Wui, 2010) jämförde traditionell extraktion med
mikrovågsextraktion. Några av fördelarna med att använda mikrovågsstrålning är att tekniken generellt
sätt bidrar till snabb upphettning, minskad reaktionstid, ökad effektivitet och att lösningsmängden kan
reduceras. I de båda extraktionsmetoderna tillsattes först flygaska till saltsyra följt av en upphettning
antingen med hjälp av mikrovågsstrålning eller på traditionellt sätt. De experiementella faktorerna som
studerades vid traditionell extraktion var syrakoncentrationen, extraktionstiden, temperaturen och
förhållandet mellan fast fas och lösningsfas. Under mikrovågsextraktionen studerades syrakoncentration,
extraktionstiden, förhållandet mellan fast fas och lösningsfas samt mikrovågseffekten. Resultaten visar
att vid traditionell extraktion var förhållandet mellan lösningsfas och fast fas betydande för zink- och
kadmiumextraktionen medan både förhållandet mellan fast fas och lösningsfas och syrakoncentrationen
var viktiga faktorer för extraktion av bly. Syraextraktion tillsammans med mikrovågsstrålning bidrog
till snabbare upplösning av tungmetaller, kortare extraktionstid och ökad förflyttningseffektivitet av
koppar, zink och bly. Dessutom minskade lakningsegenskaperna för dessa. Tiden och mikrovågseffekten
visade sig inte vara betydande för extraktionsmöjligheten av tungmetaller.
I en studie utförd av Holger Ecke (Ecke, 2003) utvärderades möjligheten att behandla flygaska från
avfallsförbränning med koldioxid för att minska lakningen av vissa metaller. Fyra variabler studerades,
nämligen addition av vatten, partialtrycket hos koldioxid, temperaturen och reaktionstiden. Resultaten
från studien visade att den mest betydelsefulla variabeln var partialtrycket hos koldioxid följt av
reaktionstiden, temperaturen och addition av vatten. Med hjälp av karboxylering kunde mobiliteten för
zink och bly reduceras med två storleksordningar och huvudfaktorn som kontrollerade fixeringen var
koldioxidkoncentrationen.
8
3 Metod
Med utgångspunkt från de bestämda elektrodmaterialen undersöktes som första steg olika parametrars
inflytande på extraktionseffektiviteten (där en standarduppställning och metodik som beskrivs under
rubrik 3.1 användes). Därefter genomfördes försök på större skala för att utvärdera om metoden är
lämplig att vidareutveckla på industriell skala. Under dessa försök tillämpades ett batchsystem men i
några avslutande försök utvärderades även en alternativ teknik i form av ett flödessystem.
3.1 Standarduppställning och metodik
Den experimentella uppställningen bestod av en potentiostat (PGSTAT30, Autolab, Nederländerna),
en elektrokemisk cell av polyetylen med volymen 200 ml, en magnetomrörare, en magnetloppa, en
arbetselektrod, en motelektrod och en referenselektrod. En potentiostat är ett instrument som användes
för att tillämpa de elektrokemiska teknikerna cyklisk voltammetri, amperometri och galvanostatisk teknik.
Under alla försök utnyttjades en magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa för omrörning av
elektrolyten. Efter elektrolysen flyttades arbetselektroden över till ren saltsyralösning (1.0 M), och en
positiv potential applicerades (0.80 V) i 5 minuter. Detta resulterade i att metaller som deponerats på
elektroden löstes upp i den rena saltsyran. Metodiken för att tillreda kopparstandardlösning inleddes
med att väga upp en lämplig mängd kopparklorid så att den slutliga koncentrationen blev 50 mg/l. Detta
löstes sedan i milliQ-vatten, följt av en tillsats av saltsyra för att få ett pH på 3. För att kunna analysera
elektrolytens kopparkoncentration användes ett visuellt koppartest (Aquaquant®). Detta test har ett
mätområde mellan 0 och 0.5 mg/l och en noggrannhet på ±0.05 mg/l. För att passa in på mätområdet
späddes proverna.
3.2 Utvärdering av olika parametrars inflytande på
extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala)
Följande avsnitt beskriver metodiken som använts vid försöken på den mindre skalan. Varje avsnitt
berör undersökning av en viss parameters inflytande på metallextraktionen. Samtliga försök i detta
avsnitt har utnyttjat RVC 10 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som
referenselektrod.
3.2.1 Kontrollerad ström/spänning
I dessa försök utvärderades huruvida kontrollerad potential (amperometri) eller kontrollerad ström
(galvanostatisk teknik) är lämpligast att använda vid elektrolys genom att undersöka i vilken utsträckning
metoderna skiljer sig åt gällande extraktionshastighet och mängd extraherad metall gentemot
strömförbrukning. Både det amperometriska och det galvanostatiska försöket pågick i 17 timmar och
kopparkoncentrationen analyserades efteråt med hjälp av koppartest. Under det amperometriska
försöket var den konstanta potentialen -0.7 V. Genom att integrera strömmen från detta försök fås den
totala mängden laddning Q som passerat genom kretsen. Detta värde användes sedan i formel (3.2.1) för
att räkna ut strömmen som skulle användas i det galvanostatiska försöket.
Q
I=
t
( 3.2.1 )
9
Metodernas effektivitet utvärderades genom att räkna ut den totala mängden reducerad koppar
vid tidpunkten då ström- och potentialkurvan hade planat ut, det vill säga då i princip inga fler
kopparreaktioner sker. Genom att utnyttja Faraday’s lag för elektrolys (3.2.2) kan antalet mol reagens
fås och därefter kan mängden (3.2.3) extraherad metall i varje metod jämföras.
Q=znF=It
( 3.2.2 )
m=n*M
( 3.2.3 )
I syfte att få ett mått på hur effektiv metoden och uppställningen är användes följande formel:
Smöh= m t*A
( 3.2.4 )
Där Smöh = Specifika materieöverföringshastigheten, m = massan, t = tid och A = arean på
arbetselektroden. Smöh ger information om hur mycket metall som deponeras på arbetselektroden per
tidsenhet vilket i sin tur ger en indikation på hur effektiv metoden och uppställningen är.
3.2.2 Omrörningens betydelse
Betydelsen av att ha omrörning av elektrolyten undersöktes genom att jämföra två försök där det ena
hade omrörning medan det andra inte hade det. Vid försöket användes amperometri med en konstant
spänning på -0.7 V. Omrörningen skapades genom att använda en magnetomrörare tillsammans med
en magnetloppa. Båda försöken kördes under 17 timmar och därefter mättes kopparkoncentrationen.
3.2.3 Selektiv extraktion med hjälp av olika potentialer
Tre amperometriska experiment utfördes för att undersöka om det var möjligt att selektivt utvinna
metaller. En standardlösning som innehöll 50 mg/l koppar och 850 mg/l zink användes i dessa
experiment. I det första försöket var potentialen -0.7 V medan potentialerna var -1,1 V respektive -1,3 V
i de andra två försöken. Försöken kördes i 1 timme och koppar- och zinktester togs och analyseras efter
försöken. Ett visuellt koppartest användes för att analysera kopparkoncentrationen medan ett visuellt
zinktest (Aquaquant®) användes för att analysera zinkkoncentrationen. Detta test hade ett mätområde
mellan 0 och 5 mg/l och för att passa in på detta späddes proverna.
3.2.4 Extraktion av koppar och zink från flygaska
Resultaten från de tidigare försöken gav kunskap vad gäller olika parametrars betydelse, vilket nu
tillämpades i detta försök. Syftet med försöket var att utvärdera hur väl metoden fungerar på flygaska
och huruvida den är lämplig att vidareutveckla i större skala. Elektrolyten preparerades genom att
blanda flygaska med koncentrerad saltsyra (viktförhållande 1:10), vilket sedan fick stå i en timme för
att reagera och sedimentera innan metallösningen kunde extraheras. För att få ett pH på 3 späddes
metallösningen med 2 M natriumhydroxid vilket gav en spädning på 6 ggr. Visuella koppar- och
zinktester användes för att fastställa metallkoncentrationerna före och efter elektrolys. Innan elektrolys
var kopparkoncentrationen 24 mg/l medan zinkkoncentration var 595 mg/l. Ett amperometriskt försök
kördes i 9 timmar med den konstanta potentialen vald till -1.1 V.
10
3.3 Försök på större skala
För att undersöka om metoden är lämplig att vidareutvecklas till pilotskala gjordes ett antal försök
på större skala. I dessa försök användes RVC 30 ppi (3cm×10cm×15cm) som arbetselektrod, rostfritt
stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod. Elektrolyscellen bestod av en 3 liters
behållare av polyetylen och provvolymen var 1 liter. Även i dessa försök användes en potentiostat
och kopparstandardlösningar (50 mg/l) som tillreddes på samma sätt som tidigare. För att mäta
metallkoncentrationen användes visuella koppartest.
3.3.1 Optimering av elektrolyscellen
För att öka metodens effektivitet, det vill säga att öka förmågan att extrahera så mycket metall som
möjligt på kortast tid, gjordes en optimering av elektrolyscellen. För att förbättra möjligheten att så
mycket metall som möjligt skulle kunna deponeras på arbetselektroden gjordes förhållandet mellan
RVC-elektroden och elektrolyscellen så litet som möjligt (se Figur 8). Insidan på elektrolyscellen täcktes
med rostfritt stål för att få en så stor motelektrod som möjligt och genom att placeras på detta sätt tog
elektroden upp en liten volym av cellen. Ett amperometriskt försök med spänningen -0.7 V utfördes
och fick pågå i 8 timmar. Koppartest togs varje timme förutom första där tester togs med 15 minuters
intervall.
Figur 8. Bilden till vänster (a) är en schematisk bild över den nya, optimerade cellen medan fotot (b)
visar samma cell ovanifrån.
3.3.2 Låg/hög metallkoncentration
Metallkoncentrationens betydelse för extraktionstiden undersöktes genom att utföra två försök.
I det ena försöket var kopparkoncentrationen låg (5 mg/l) medan det andra försöket hade en hög
kopparkoncentration (500 mg/l). Amperometri med spänningen -0.7 V användes och försöket pågick
i 8 timmar. Kopparkoncentrationen mättes varje timme förutom första där koncentrationen istället
mättes med 15 minuters intervall.
3.3.3 Omrörningens betydelse
Till den nya optimerade cellen var det svårt att skapa omrörning av elektrolyten med hjälp av en
magnetomrörare tillsammans med en magnetloppa. För att få en uppfattning av omrörningens betydelse
i den nya cellen gjordes istället ett försök med manuell omrörning. Försöket pågick i 8 timmar och
amperometri med en spänning på -0.7 V användes och koppartest togs varje timme förutom första då
tester togs var femtonde minut.
11
3.3.4 Volymens betydelse
För att fastställa om elektrolytens volym har betydelse för extraktionstiden gjordes ett försök där
volymen ökades till det dubbla, nämligen 2 liter. Även storleken på RVC ökades till det dubbla. Försöket
pågick i 8 timmar och amperometri med en spänning på -0.7 V användes och kopparkoncentrationen
mättes varje timme förutom första där koncentrationen istället mättes med 15 minuters intervall.
3.3.5 Försök med aska
För att hitta optimala förhållanden för elektrolysen användes standardlösningar i de tidigare försöken.
I detta avslutande experiment gjordes försök med flygaska för att fastställa hur mycket metall som kan
extraheras med denna metod och uppställning. Först blandades 70 g aska med koncentrerad saltsyra för
att lösa upp metallerna (viktförhållande 1:10). Detta fick reagera och sedimentera i 1 timme och därefter
kunde metallösningen extraheras. Eftersom denna lösning har ett mycket lågt pH, som kan vara svårt
att köra elektrolys i, späddes lösningen med natriumhydroxid (6 M). Lösningen späddes med faktor 3.
Trots detta innehöll lösningen en mycket hög metallkoncentration, vilket gav upphov till väldigt höga
strömmar som potentiostaten inte klarar av, samt ett pH under 3. Med anledning av detta späddes
lösningen 32 gånger med milliQ-vatten och efter det hade lösningen ett pH på 3. Amperometri med
potentialen -1.1 V valdes sedan och försöket pågick i 8 timmar. I samband med detta försök utfördes
ICP-AES-analyser. Prover togs före elektrolys och efter elektrolys för att få en uppfattning om hur bra
metoden var. Från strippinglösningen togs också prover vilka syftade till att undersöka möjligheten att
återfå metallerna efter att de deponerats på elektroden.
3.3.6 Syraminskning
För att lösa upp metaller från flygaska har koncentrerad saltsyra (12 M) använts. I de tidigare försöken
har viktförhållandet mellan aska och syra varit 1:10 vilket innebär att det kommer att gå åt en stor
mängd syra vid en eventuell uppskalning. Detta skulle inte bara vara riskfyllt utan även väldigt kostsamt.
Därför gjordes ett antal experiment att försöka minska åtgången syra. Till att börja med undersöktes
möjligheten att först tvätta askan med vatten för att försöka minska askans basiska innehåll och på så
sätt minska mängden syra. Till 10 g flygaska tillsattes destillerat vatten med ett viktförhållande på 1:4.
Detta skakades i 5 minuter följt av en sedimentering i 5 minuter för att kunna avlägsna vattnet. Därefter
tillsattes nytt destillerat vatten till askan som skakades i 5 minuter följt av sedimentering i 5 minuter.
Denna process upprepades 10 gånger och efter varje sköljning mättes lösningens pH. Således undersöktes
om lösningens basiska innehåll, och därmed sannolikt även askans basiska innehöll, minskade med
antalet sköljningar. För att studera om metaller följer med när askan tvättas med vatten utfördes ICPAES-analyser på tvättvattnet. Vidare undersöktes om ett viktförhållande mellan aska och syra på 1:10
var nödvändigt för att lösa upp alla askans metaller. Tre försök genomfördes där viktförhållandena var
1:7, 1:8 och 1:9 och 40 g aska användes. På de tre proverna utfördes ICP-AES-analyser för att undersöka
om lika hög metallhalt kan fås ut även med mindre mängd syra.
12
3.4 Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala)
Under rökgasreningen vid Tekniska Verkens kraftvärmeverk bildas ett kondensat som innehåller ca 10
mg/l zink. Kondensatet har ett pH på 2-3 vilket är ett passande pH för elektrolys. Ett antal batchförsök
gjordes först med zinkkondensatet i den stora cellen för att fastställa om det är möjligt att extrahera
zink samt hur lång tid det skulle ta. Istället för att använda RVC som arbetselektrod valdes rostfritt
stål både som arbetselektrod och motelektrod. Rostfritt stål användes på önskan från Tekniska Verken
då möjligheten att manuellt skrapa bort den deponerade metallen från elektroden är lättare för detta
material jämfört med RVC (där det skulle vara praktiskt ogenomförbart). Det rostfria stålet veckades
för att få så stor area som möjligt (se (b) i figur 9). Efter batchförsöken konstruerades ett enkelt
flödessystem utgående från cellen med de veckade elektroderna. Idén och målet med systemet är att
orenat zinkkondensat flödar in till elektrolyscellen, där zinken extraheras med hjälp av elektrolys, och
sedan flödar ut som rent kondensat (se figur 9). I dessa försök användes 2 liter kondensat och spänningen
under det amperometriska försöket valdes till -1.3 V. Försöket kördes i 6 timmar och zinktest togs från
alla behållare före och efter genomförandet.
(a)
(b)
(c)
Figur 9. Schematisk bild över flödessystemet med zinkkondensat. I den översta behållaren (a) finns
det obehandlade kondensatet som sedan kontinuerligt flödar in till den elektrokemiska cellen (b) där
elektrolys sker. Det renade kondensatet fortsätter sedan i kontinuerlig takt till den undre behållaren (c).
13
4 Resultat
Följande kapitel presenterar resultaten från utförda experiment. Kortare diskussioner och kommentarer
kring resultatens rimlighet och betydelse inkluderas också i respektive avsnitt.
4.1 Utvärdering av olika parametrars inflytande på
extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala)
Nedanstående avsnitt redovisar resultaten för olika parametrars inflytande på metallextraktionen.
Dessa experiment utfördes på en mindre skala där elektrolytvolymen var 200 ml. Samtliga försök i detta
avsnitt har utnyttjat RVC 10 ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som
referenselektrod.
4.1.1 Kontrollerad ström/spänning
Metaller kan extraheras från en lösning på två sätt. Det ena sättet är att lägga på en kontrollerad potential
(amperometri) och det andra är att lägga på en kontrollerad ström (galvanostatisk teknik). Två försök
utfördes för att utvärdera vilken teknik som skulle vara mest lämplig att använda framöver. Både det
amperometriska och det galvanostatiska försöket pågick i 17 timmar för att fastställa hur mycket tid
och ström som behövs för att extrahera all koppar från standardlösningen. Under det amperometriska
försöket var potentialen -0.7 V eftersom det värdet ligger under reduktionspotentialen för koppar.
Genom att integrera strömmen från det amperometriska försöket och därefter använda formel (3.2.1)
erhölls det värde på den konstanta strömmen som sedan tillämpades i det galvanostatiska försöket.
Figur 10. Resultat från det amperometriska och det galvanostatiska experimentet.
Efter 17 timmars elektrolys analyserades kopparkoncentrationen från de båda försöken, vilka visade
att i princip all koppar hade extraherats från lösningarna. Som Figur 10 visar planar både ström- och
potentialkurvan ut efter 9 timmar vilket betyder att metallreduktionen är mycket låg efter denna
tidpunkt. Det kan i princip likställas med att ingen ytterligare metallextraktion kommer ske och att all
koppar med stor sannolikhet har extraherats. Genom att tillämpa Faraday’s lag för elektrolys (3.2.2) och
använda den totala mängden laddning som passerat i kretsen beräknades den totala mängden koppar
som reducerats under 9 timmar med hjälp av formel (3.2.3).
14
Tabell 1. Erhållen data från det amperometriska och det galvanostatiska experimentet.
Amperometrisk
Galvanostatisk
Laddning, Q [C]
-76.55
-74.52
Ström, I [mA]
-2.36
-2.30
10
10
0.12
0.12
Massa, m [mg]
Smöh [mg*h *cm ]
-1
-2
De uträknade värdena för de båda metoderna var, vilket kan ses i Tabell 1, mycket lika. Resultatet var
väntat eftersom strömmen i det galvanostatiska försöket var baserat på det amperometriska försöket.
Mängden koppar som hade reducerats beräknades till 25 mg men eftersom elektrolytens volym var
200 ml och koncentrationen 50 mg/l kan det innan elektrolys endast finnas 10 mg koppar i lösningen.
Detta betyder att i princip all koppar med stor sannolikhet har extraherats vilket koppartesten också
visade. Den återstående strömmen kommer från andra ämnen i lösningen som reducerats (t ex syrgas).
Då metoderna visade sig likvärdiga kan slutsatsen dras att båda är lämpliga att tillämpa men bland
annat av den anledningen att en konstant potential är tekniskt enklare att upprätthålla valdes den
amperometriska tekniken (konstant potential) i samtliga försök i projektet.
4.1.2 Omrörningens betydelse
Två experiment där betydelsen av att ha omrörning av elektrolyten utfördes, genom att utesluta
cirkulation av elektrolyten i ett av försöken. Liksom i de tidigare försöken användes en magnetomrörare
tillsammans med en magnetloppa för att skapa cirkulation i elektrolyten. Omrörning bidrar till att fler
metalljoner per tidsenhet kommer i kontakt med elektrodytan vilket i sin tur kan bidra till en högre
ström.
Figur 11. Resultat från två experiment där betydelsen av omrörning studerades.
Resultaten från försöken visar att strömmen generellt sätt blev lägre då omrörning uteslöts (se Figur 11).
Koppartesten visade att i princip all koppar hade extraherats i de båda försöken vilket stämmer väl överrens
med resultaten från det tidigare försöket (se 4.1.1). Resultaten antyder att omrörning av elektrolyten är
fördelaktigt men inget avgörande för en effektiv kopparextraktion. Cirkulation av elektrolyten bidrar
till en högre ström (mer negativ) vilket i sin tur indikerar en högre reduktionshastighet. Det betyder
att den totala extraktionen av koppar skulle kunna utföras på kortare tid, vilket gör den något mer
effektiv. Eftersom strömkurvorna från försöken följer varandra väl med endast en liten strömskillnad
15
dem emellan tyder resultatet på att omrörningen inte påverkar strömstyrkan avsevärt mycket i den
aktuella uppställningen. Detta innebär i sin tur att cirkulation inte heller ökar extraktionshastigheten
i någon större utsträckning. Således har inte omrörning en avgörande inverkan vilket är positivt med
tanke på att det skulle vara svårt att implementera på industriell skala. Värt att tänka på är dock att
cirkulation i elektrolyten kan få en större betydelse vid en uppskalning, till exempel vid implementation
på industriell skala, eftersom omrörning vanligtvis ger en förbättring av metallextraktionen.
4.1.3 Selektiv metallextraktion
Extraktion av metaller gör inte bara flygaskan mindre miljöfarlig utan genererar även möjligheter att
återanvända de extraherade metallerna. Eftersom varje metall har en specifik reduktionspotential
utfördes ett antal försök där olika potentialer valdes i syfte att selektivt försöka extrahera specifika
metaller. Ett antal amperometriska försök genomfördes och potentialerna valdes till -0.7 V, -1.1 V
och -1.3 V. Koppar reduceras när potentialen är lägre än 0.14 V vs. Ag/AgCl medan zink reduceras
då potentialen är -0.9 V vs. Ag/AgCl. Därmed bör en potential på -0.7 V resultera i att enbart koppar
reduceras medan en potential på -1.1 V borde leda till att både koppar och zink reduceras. Potentialen
-1.1 V ligger relativt nära reduktionspotentialen för zink och därför valdes en ännu lägre potential, -1.3 V,
för att säkert kunna reducera båda metallerna. Vid så låga potentialer som -1.3 V finns det dock en risk
att även vatten reduceras med vätgasutveckling som följd.
Figur 12. Resultat från experimentet där tre olika potentialer användes för selektiv metallextraktion
Som kan ses i Figur 12 resulterade en lägre potential (mer negativ) i en högre ström vilket i sin tur
indikerar en högre omfattning av reduktion. Försöket med potentialen -0.7 V ger en signifikant lägre
ström gentemot försöken med de två lägre potentialerna (-1.1 V, -1.3 V). Detta resultat var väntat och
beror sannolikt på att endast koppar har reducerats. Vid de två lägre potentialerna var strömmen högre
vilket indikerar att både koppar och zink har reducerats. Strömmen från dessa två försök är väldigt
likvärdiga även om den är något högre då potentialen var -1.3 V vilket kan tyda på att det även har
reducerats vatten eller att det har reducerats något mer metall.
16
Tabell 2. Numeriska resultat från experimentet där tre olika potentialer användes.
Koppar
Zink
Potential
[V]
Före
[mg/l]
Efter
[mg/l]
Minskning
[%]
Före
[mg/l]
Efter
[mg/l]
Minskning
[%]
-0.7
50
10
80
850
765
10
-1.1
50
10
80
850
340
60
-1.3
50
10
80
850
340
60
Resultaten ovan (se Tabell 2) visar att 80 % koppar extraheras oavsett potential, vilket var väntat
eftersom reduktionspotentialen för koppar ligger högre än samtliga i försöken valda potentialer. Att all
koppar inte har extraherats beror sannolikt på den relativt korta elektrolystiden (1 h). Enligt zinktestet
reducerades även ca 10 % zink vid potentialen -0.7 V, vilket dock inte får anses troligt utan borde snarare
tillskrivas osäkerheten i zinktestet. Vid de två lägre potentialerna (-1.1 V och -1.3 V) reducerades ca 60 %
zink, vilket får anses vara ett godkänt värde med tanke på den korta elektrolystiden. Sammanfattningsvis
visar resultaten att det är möjligt att selektivt extrahera koppar från en lösning som både innehåller
koppar och zink.
4.1.4 Extraktion av koppar och zink från flygaska
Tidigare beskrivna experiment gjordes i syfte att undersöka olika parametrars inflytande på
metallextraktionen. De viktigaste slutsatserna som nu tillämpades i detta försök var att amperometri
(konstant potential) var lämplig att använda, att omrörning av elektrolyten är att föredra samt att en
potential på -1.1 V är tillräcklig för att extrahera både koppar och zink. Försöket utfördes således med
optimerade förutsättningar utifrån resultaten från de tidigare experimenten. Experimentet gjordes i
syfte att undersöka hur pass effektivt koppar och zink kan extraheras från flygaska, till skillnad från de
standardlösningar som använts tidigare. Experimentet genomfördes under 9 timmar för att säkerställa
att tillräcklig information erhölls för vidare utvärdering.
Figur 13. Resultat från experimentet med flygaska.
Resultatet (se Figur 13) visar på en hög ström, vilket var väntat eftersom flygaskan innehåller en större
mängd metall gentemot en standardlösning. Den låga tillämpade potentialen (-1.1 V) gör att många olika
metaller i askan reduceras. Under den första timmen är strömmen som högst, vilket tyder på att det sker
allra mest reaktioner under denna period. Strömmen är fortfarande hög efter 9 timmar vilket betyder
att metaller fortsätter att reduceras.
17
Tabell 3. Numeriska resultat från experimentet med flygaska.
Kopparkoncentration[mg/l]
Zinkkoncentration [mg/l]
Före elektrolys
24
595
Efter elektrolys
0
340
Minskning [%]
100
43
Resultaten från försöket kan ses i Tabell 3, där all koppar har extraherats och 43% zink efter 9 timmars
elektrolys. I detta försök analyserades endast koppar- och zinkkoncentrationen med fullt godkända
resultat och eftersom det finns en mängd metaller med reduktionspotentialer över -1.1 V har även dessa
troligtvis extraherats i stor mängd under försöket (vilket den höga strömmen också indikerar). Figur
14 nedan visar arbetselektroden före och efter elektrolys och det går att se att flertalet metaller har
deponerats. Slutligen visar detta försök att det är fullt möjligt att extrahera metaller från flygaska och
därför togs beslutet att fortsätta med försök på större skala.
(a)
(b)
Figur 14. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys med en elektrolyt innehållande flygaska.
4.2 Försök på större skala
Nedanstående avsnitt redovisar resultaten från de försök som gjordes på en större, optimerad
elektrolyscell med en elektrolytvolymen på 1 liter. Samtliga försök i detta avsnitt har utnyttjat RVC 30
ppi som arbetselektrod, rostfritt stål som motelektrod och Ag/AgCl som referenselektrod.
4.2.1 Optimering av elektrolyscellen
Elekrolyscellen optimerades i syfte att få en ökad metallextraktion per tidsenhet. Efter optimeringen
genomfördes ett amperometriskt försök som pågick i 8 timmar. Resultaten från tidigare försök på den
mindre elektrolyscellen (se rubrik 4.1.1) visade att det tar ca 9 timmar att extrahera all koppar från en
lösning innehållande 10 mg. Under försöket togs koppartest varje timme förutom den första där de
togs med 15 minuters intervall, med anledning av att omfattningen av reaktionerna är som högst under
första timmen.
Figur 15. Resultat från experiment med den optimerade elektrolyscellen.
18
Resultaten från försöket visar på höga strömmar (se Figur 15) vilket var väntat eftersom elektrodarean
är större. Koppartesterna visade att i princip all koppar extraherats efter 5 timmar (se Figur 16), vilket
är en klar förbättring mot försöket som gjordes på den mindre cellen. Med denna uppställning tog det
5 timmar att extrahera 50 mg koppar medan det tog 9 timmar att extrahera 10 mg med den föregående
uppställningen (se rubrik 4.1.1). Figur 16 visar också att det tar ca 1 timme att extrahera hälften av
lösningens metallinnehåll.
Figur 16. Resultat från koppartest med optimerad elektrolyscell.
För att få en uppfattning om optimeringen av elektrolyscellen gav ett bättre effektivitetsvärde enligt
smöh gjordes en beräkning enligt formel 3.2.4 där värdena som användes och resultatet som erhölls kan
ses i Tabell 4.
Tabell 4. Smöh-beräkning för optimerad elektrolyscell.
Massa, m [mg]
50
Tid, t [h]
5
Elektrodarea, A [cm ]
8000
Smöh [mg*h *cm ]
0.00125
2
-1
-2
Jämförelse av smöh-värdet i Tabell 4 med värdet i tabell 1 för den mindre ickeoptimerade cellen säger
att effektiviteten har blivit avsevärt mycket sämre med den optimerade cellen. Detta resultat blir således
missvisande eftersom extraktionstiden blev kortare trots en högre metallmängd. Problemen uppstår
på grund av att smöh-formeln har elektrodarea i nämnaren och eftersom den optimerade cellen har
en väsentligt större elektrodarea i förhållande till tidigare blir värdet således mycket sämre/lägre. Med
smöh-formeln får elektrodarean för stor betydelse och av den anledningen förordas istället att beräkna
effektivitet till exempel genom att givet en viss elektrolytvolym och metallkoncentration se hur lång
tid det tar att extrahera innehållet. Eftersom smöh dessutom beräknas genom totala tiden ger det en
genomsnittlig metallextraktion, vilket också kan vara missvisande eftersom extraktionen är som störst
i början av försöket.
4.2.2 Låg/hög metallkoncentration
För att studera huruvida metallkoncentrationen har någon betydelse för extraktiontiden utfördes två
försök där det ena hade en lägre kopparkoncentration än normalt medan det andra hade en högre.
Det förväntade resultatet var att det inte skulle ha någon avgörande betydelse pga arbetselektrodens
utformning.
19
Figur 17. Diagrammen ovan visar kopparkoncentrationen med tiden, där diagrammet till vänster
visar resultaten för en elektrolyt med låg koncentration och det till höger resultat för en elektrolyt med
hög koncentration.
Resultaten visar att det tar 4 timmar att extrahera 5 mg koppar medan det tar 5 timmar att extrahera 500 mg
koppar (Se Figur 17). Detta bekräftar således preliminärt förväntningarna av att kopparkoncentrationen
inte har någon avgörande betydelse för extraktionstiden. Dessa resultat bör dock undersökas ytterligare,
inkluderande analyser med ICP-AES. Koppartesten från de båda försöken visar också att det tar ca 1
timme att minska metallhalten till hälften oavsett koncentration.
4.2.3 Omrörningens betydelse
Resultaten från de tidigare försöken visade att omrörning av elektrolyten var en fördel men inget
avgörande för en effektiv metallextraktion. För att undersöka om detta även gäller vid större skala
gjordes ett försök mot detta syfte. Här användes dock inte en magnetomrörare och en magnetloppa utan
cirkulation av elektrolyten skedde manuellt, av praktiska skäl då arbetselektroden tog upp så stor del
av cellvolymen. Den manuella cirkulationen innebar dock svårigheter att få en kontinuerlig omrörning.
Figur 18. Resultat från omrörningsexperiment med den nya, större cellen.
Resultatet visar att extraktionstiden är densamma oavsett om det tillförs cirkulation till elektrolyten eller
inte (Se Figur 18). Efter ca 1 timme har kopparkoncentrationen sjunkit till hälften vilket också stämmer
väl överens med de tidigare försöken. Omrörningens visade sig således vara av samma betydelse för
denna elektrolysuppställning som för den mindre uppställningen (se 4.1.2). Omrörning av elektrolyten
är således inte av en avgörande betydelse. Detta beror på det faktum att elektroden fyller upp så stor del
av lösningens volym så masstransporten i praktiken blir mindre effektiv.
20
4.2.4 Volymens betydelse
För att undersöka om volymen har någon betydelse för extraktionshastigheten utfördes ett försök där
storleken på RVC elektroden och volymen på elektrolyten ökades till det dubbla.
Figur 19. Resultat från experimentet där volymens betydelse undersöktes. Dubbla RVC-elektroder
användes och volymen var 2 liter.
Resultatet, som kan ses i Figur 19, visar att det tar 4 timmar att extrahera all koppar. Det är likvärdigt med
de tidigare resultaten och motsvarade således förväntningarna. Det tyder på att extraktionshastigheten
bör bli densamma om area-volymsförhållandet hålls relativt konstant.
4.2.5 Försök med aska
I detta avslutande experiment gjordes försök med flygaska för att fastställa hur mycket metall som kan
extraheras med denna metod och uppställning. För att kunna göra noggrannare analyser kring hur
metallkoncentrationen förändras före och efter elektrolys, tillämpades analystekniken ICP-AES. För att
fastställa hur mycket metall som kan återfås efter elektrolys analyserades även strippinglösningen med
hjälp av ICP-AES.
Figur 20. Resultat från experiment med flygaska i den optimerade cellen.
Figur 20 visar strömkurvan från det amperometriska försöket med flygaska. Som tidigare försök är
strömmen initialt hög varefter den avtar exponentiellt allt eftersom metallerna extraherats.
21
Figur 21. Utvalda metaller från ICP-AES-analyserna.
Figur 21 visar utvalda resultat från ICP-AES-analyserna. Tårtdiagrammen ger information om hur
mycket metall som fanns kvar i lösningen efter elektrolys, hur mycket som var möjligt att återfås
i strippinglösningen, samt hur mycket som inte gick att återfå till strippinglösningen (dvs. ’förlorat’
under strippingsteget). Som kan ses i Bilaga 1 så är kopparkoncentrationen i strippinglösningen orimligt
hög, vilket antingen kan förklaras av en felmätning eller att det fanns kvar koppar på elektroden eller i
elektrolyscellen från tidigare försök. Oavsett orsak så är värdet felaktigt och det är anledningen till att
diagrammet för koppar i figur 21 har nuvarande utseende. Diagrammet visar dock att 67.5% koppar har
blivit extraherat på 7 timmar vilket är ett godkänt resultat även om förhoppningarna var att en lite större
mängd skulle ha extraherats. Förhoppningarna grundas på tidigare försök med standardlösningar där all
koppar extraherades på 5 timmar. Å andra sidan innehåller flygaskan en stor mängd metaller vilket gör
att en jämförelse med tidigare försök med kopparstandardlösningar blir något orättvis. Som de övriga
diagrammen i Figur 21 visar har en stor mängd av både zink, bly och kadmium extraherats. Så mycket
som 80% av all bly och kadmium i flygaskan har extraherats och över 60% av zink. Dessutom visar
diagrammen att en mycket stor mängd av den extraherade metallen kan återfås i strippinglösningen.
Sammanfattningsvis är resultaten i allmänhet positiva vilket gör att metoden får anses vara ett bra
alternativ till att extrahera metaller från flygaska.
4.3 Syraminskning
Flygaska är från början väldigt basiskt eftersom den innehåller mycket kalk som tillsats under
rökgasreningen efter förbränningsprocessen. På grund av det basiska innehållet går det åt en stor mängd
stark syra för att extrahera metallerna. Ett antal försök där askan sköljdes i avjonat vatten utfördes i syfte
att undersöka möjligheten att ”tvätta” bort mycket utav kalken innan syran tillförs. För att kontrollera
om sköljning med avjonat vatten även tar bort metaller förutom kalken utfördes ICP-AES-analyser på
vattnet från tvättningarna.
22
Figur 22. Diagrammet visar tvättvattnets pH för respektive sköljning.
Som kan ses i Figur 22 så minskar tvättvattnets pH med antalet sköljningar, även om det efter 10
sköljningar fortfarande är relativt högt. Ändå visar detta försök att askans basiska innehåll går att
påverka med hjälp av vattentvättar. Således, att tvätta askan med vatten för att minska kalkinnehållet
kan vara ett tänkbart alternativ, men då krävs fler sköljningar (alternativt en större volym vatten).
Tabell 5. Utvalda ämnens koncentrationer i tvättvattnet efter 10 sköljningar.
Ämne
Koncentration
Enhet
Ca
680
mg/l
Cu
13.8
µg/l
Zn
329
µg/l
Koncentrationerna som återges i Tabell 5 är uppmätta från vattnet av tio sköljningar. Resultatet visar
att efter tio sköljningar så innehåller tvättvattnet en mycket liten mängd metaller men desto mer kalk.
Det resultatet framförallt bekräftar är att metallerna inte lakas ur flygaskan i någon större utsträckning
när den sköljs.
Nästa försök gjordes i syfte att undersöka om ett viktförhållandet mellan flygaska och syra på 1:10 var
nödvändigt för att lösa upp metallerna. Fördelen av att ha ett lägre viktförhållande är att mängden syra
kan minskas, något som skulle vara väldigt positivt vid implementation av metoden på större skala.
Viktförhållandena som undersöktes var 1:7, 1:8, 1:9 och 1:10. Lägre viktförhållande uteslöts eftersom det
då blev svårt att få en tillräckligt stor mängd lösning för analys.
Tabell 6. Resultat för viktförhållandets inverkan på metallupplösning.
Viktförhållande
1:7
1:8
1:9
1:10
Typ
Koppar [mg/l]
Zink [mg/l]
Förväntat
169.2
2880
Faktiskt
71
1872
Förväntat
144
2451
Faktiskt
55
1440
Förväntat
126
2149
Faktiskt
112
3380
Förväntat
106
1800
Faktiskt
521
1920
23
För att fastställa om all metall extraherats från flygaskan till syran jämfördes värdet för respektive
metall och viktförhållande med ett uträknat värde grundat på analyser av metallinnehållet i flygaska.
Det sistnämnda värdet ska således vara ett korrekt värde av metallkoncentrationen och beräkningarna
kan studeras i Bilaga 4. Ett viktförhållande på 1:7 eller 1:8 ger avsevärt lägre koncentrationer av både
koppar och zink, vilket framgår i Tabell 6. Viktförhållande 1:9 och 1:10 däremot ger koncentrationer som
stämmer bättre överens med det förväntade (”korrekta”) värdet, vilket således tyder på att det mesta av
både koppar och zink i flygaskan har extraherats av syran. Zinkkoncentrationen vid viktförhållande 1:9
är dock ganska mycket högre än förväntat och likaså kopparkoncentrationen vid viktförhållande 1:10.
Orsakerna till detta är okänt, men trots det så tyder resultaten på att viktförhållande på att avsevärt
mycket mer vatten måste användas om man vill minska förhållandet mellan aska och syra till en
viktrelation under 1:9.
4.4 Zinkkondensat
För att först fastställa att zink kan oxideras och reduceras i denna uppställning tillämpades analystekniken
cyklisk voltammetri i enlighet med avsnitt 3.4. Figur 23 visar hur zink reduceras och oxideras med hjälp
av de två elektroderna i rostfritt stål, vilket bekräftar att experimenten fungerar. Ett amperometriskt
försök utfördes därefter för att undersöka hur lång tid det skulle ta att extrahera all metall med vald
uppställning. Resultatet visade att det tar ca 4 timmar att extrahera all zink då en spänning på -1.3 V
användes. En potential på -1.1 V visade sig inte vara tillräckligt för att extrahera zink.
Figur 23. Cykliskt voltammogram med kondensat, där oxidation och reduktion av zink framgår.
Därefter modifierades uppställningen för att kunna flöda kondensatet långsamt genom cellen (se Figur
9). Figur 24 visar resulterande strömmar från försöket, och ur diagrammet framgår att strömmen som
väntat minskar med tiden, vilket tyder på att zink reduceras.
24
Figur 24. Resulterande strömmar från experimentet med zinkkondensat i ett flödessystem.
Försöket genomfördes med en elektrolytvolym på 2 liter, vilket med aktuell flödeshastighet tog 6 timmar
att lämna behållare 1 (första/översta behållaren) för att sedan gå in i elektrolyscellen. Efter elektrolys
studerades ytan på de rostfria elektroderna för att se om det var möjligt att skrapa bort deponerad metall.
Dock var koncentrationen av zink för låg, vilket gjorde att det var svårt att se något tydligt metallskikt
på elektroden. Uppmätt koncentration före försöket var 5 mg/l zink och mätresultatet i behållare 3,
dvs. efter elektrolys, visade en koncentration på 3-4 mg/l, vilket kan tyckas vara en liten förändring
med tanke på att försöket utfördes i 6 timmar. Anledningen till detta är att flödet mellan behållarna
ändå var för snabbt för att zink skulle kunna reduceras i någon större omfattning. Aktuell uppställning
gjorde det dock mycket svårt att tillämpa ett långsammare flöde, vilket är anledningen till att detta
inte undersöktes vidare. Trots allt uppmättes förändringar i koncentrationen av zink i flödessystemet
vilket indikerar att en ytterligare utvecklad försöksuppställning borde kunna ge ett bättre resultat. Som
jämförelse kan nämnas att de flöden som är normala i praktiska applikationer är betydlige högre än de
som användes här.
25
5 Slutsatser
Baserat på de resultat som presenterades i resultatkapitlet har följande slutsatser dragits. De viktigaste
slutsatserna för respektive avsnitt, dvs. försök på mindre skala, större skala och zinkkondensat
presenteras nedan var för sig.
Angående olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten vid försök på mindre skala framgick
att både amperometri och galvanostatisk teknik var likvärdiga gällande extraktionshastighet och
strömåtgång vilket gjorde att båda är tänkbara metoder att använda till extraktion av metall från flygaska.
Omrörning av elektrolyten visade sig, på denna skala, inte ha någon avgörande betydelse även om det gav
en något högre ström och därmed eventuellt en något högre extraktionshastighet. Genom att använda
olika potentialer visade det sig möjligt att selektivt extrahera koppar från en lösning innehållande både
koppar och zink. Slutligen visade försöket med flygaska att med ovan nämnda parametrar tillämpade
optimalt var det möjligt att extrahera all koppar samt 43% zink efter 9 timmars elektrolys.
Då försöken på mindre skala visade sig lyckade fortsatte studierna på en större skala, med både större
cell, mer elektrolytvolym och större elektroder. Som första steg gjordes en optimering av elektrolyscellen
där förhållandet mellan area och volym gjordes så optimalt som möjligt. Därefter gjordes ett längre
amperometriskt försök med kopparstandardlösning som bevisade att extraktionshastigheten var
betydligt högre jämfört med den mindre cellen. I den mindre cellen extraherades 10 mg koppar på
9 timmar medan 50 mg koppar extraherades på 5 timmar i den optimerade cellen. Ett försök där
metallkoncentrationens betydelse för extraktionshastigheten gjordes sedan där resultatet visade att
koncentrationen inte påverkade extraktionstiden nämnvärt. Omrörningens betydelse studerades även
för den optimerade cellen men även i detta fall hade inte cirkulation någon avgörande inverkan på
extraktionen.
Då elektrodarean och volymen dubblades med ett konstant area-volymsförhållande visade resultaten att
extraktionen förblev likvärdig. Detta indikerar att oavsett storlek på elektrod och volym på elektrolyt så
blir extraktionstiden densamma bara area-volymsförhållandet är samma. Försöket med flygaska visade
att med denna uppställning och metod var en extraktion på till exempel 68% koppar, 62% zink, 82% bly
samt 85% kadmium möjlig. Dessutom visade strippinglösningen att det gick att återfå 42% zink, 65% bly
samt 74% kadmium från de extraherade metallerna i första steget. Försök där askan sköljdes med vatten
tio gånger visade att en viss minskning av askans basiska innehåll var möjlig utan att samtidigt laka ur
askans metaller. Ett viktförhållande på minst 1:9 mellan aska och syra visade sig vara nödvändigt för att
lösa upp de flesta metaller ur flygaskan.
Sist gjordes försök med en alternativ uppställning till batchsystemet, nämligen ett flödessystem, där
rostfritt stål användes som både arbetselektrod och motelektrod. I dessa försök användes ett kondensat
innehållande zink och de resultat som erhölls visade att zink kan extraheras med detta system och
uppställning men att extraktionen var lägre jämfört med tidigare batchsystem. Dock kan troligtvis
resultatet förbättras till exempel genom att tillämpa en lägre flödeshastighet, något som tyvärr inte var
möjligt med tillgängligt materiel i denna studie.
26
6 Tankar inför framtiden
Resultaten i studien visar att metoden/tekniken skulle kunna vidareutvecklas på pilotskala. Dock finns
det fortfarande vissa faktorer som bör tas i beaktning. Försöken som gjordes för att undersöka om
syramängden kunde minskas visade att förhållandet mellan aska och syra ändå bör vara åtminstone
1:9, vilket gör att det ofrånkomligen kommer behövas en relativt stor mängd syra för att helt lösa
upp metallerna från askan. Detta konstaterande får anses vara det största problemet inför en fortsatt
uppskalning, både ur ekonomiska, tekniska och säkerhetsmässiga aspekter och därmed bör stort fokus
läggas på att vidare undersöka och utvärdera hur syraaspekten ska lösas. En rekommendation för att
minska syraanvändningen under större försök skulle kunna vara att istället arbeta med zinkkondensatet
eftersom det har ett passande pH för elektrolys och ingen tillförsel av syra är nödvändig.
Gällande elektrodmaterial så finns det fördelar och nackdelar med de två mest aktuella materialen RVC
och rostfritt stål. RVC har fördelar till exempel i dess stora ytarea men kräver syrabehandling för att få
bort den deponerade metallen efter elektrolys. Den har också visat sig vara olämplig att använda som
motelektrod eftersom den förstörs vid oxidation. Rostfritt stål har fördel i att den i jämförelse med RVC
inte behöver syra efter metalldeponering utan ett tänkbart alternativ skulle kunna vara att skrapa bort
den deponerade metallen. En stor nackdel är dock att den tillför elektrolyten ämnen som järn, krom och
nickel vid oxidation av elektroden.
Vad gäller flödessystem kontra batchsystem så bör inga långtgående slutsatser dras från försöken i den
här studien eftersom det skulle behövas göras fler försök med flödescellen för att rättvist kunna bedömas
vilket system som är lämpligast. Det materiel som fanns tillgängligt kunde inte generera ett så pass
långsamt flöde som det sedermera visade sig vara nödvändigt. Ytterligare studier kring flödessystem bör
göras för att få en bättre uppfattning om metodens/teknikens effektivitet.
27
7 Referenser
1. Ecke, H. (2003). Sequestration of metals in carbonated municipal solid waste incineration (MSWI)
fly ash. Waste Management , 23, 631-640.
2. Karlfeldt Fedje, K., Ekberg, C., Skarnemark, G., & Steenari, B.-M. (2010). Removal of hazardous
metals from MSW fly ash-An evaluation of ash leaching methods. Journal of Hazardous Materials,
173, 310-317.
3. Norman, S. (2010). Extraction of Heavy Metals from Fly Ash using Electrochemical Methods.
Linköping: Electronic Press, Linköpings Universitet.
4. Nugteren, H., Janssen-Jurkovícová, M., & Scarlett, B. (2002). Removal of heavy metals from fly ash
and the impact on its quality. Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 77, 389-395.
5. Pedersen, A. J., Ottosen, L. M., & Villumsen, A. (2005). Electrodialytic removal of heavy metals
from municipal solid waste incineration fly ash using ammonium citrate as assisting agent. Journal
of Hazardous Materials , B122, 103-109.
6. Robertson, P., & Ibl, N. (1977). Electrolytic recovery of metals from waste waters with the ’Swiss-roll’
cell. Journal of Applied Electrochemistry , 7, 323-330.
7. Saba, A., Sherif, A. E., & Elsayed, E. (2007). The electroremoval of copper from dilute waste solutions
using swiss-roll electrode cell. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society , 59, 53-57.
8. Schlumberger, S., Schuster, M., Ringmann, S., & Koralewska, R. (2007). Recovery of high purity zinc
from filter ash produced during the thermal treatment of waste and inerting of residual materials.
Waste Management & Research , 25, 547-555.
9. Ulrich, C., & Björefors, F. (2009). Elektrokemisk metallutvinning ur slagg och flygaska. Linköping:
Linköpings Universitet.
10. Xue, J., Wang, W., Wang, Q., Liu, S., Yang, J., & Wui, T. (2010). Removal of heavy metals from
municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash by traditional and microwave acid extraction.
Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 85, 1268-1277.
11. Yang, G. C., & Tsai, C.-M. (1998). A study on heavy metal extractability and subsequent recovery by
electrolysis for a municipal incinerator fly ash. Journal of Hazardous Materials , 58, 103-120.
28
8 Bilagor
1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska*
Ämne
Före
elektrolys
Efter
elektrolys
Stripping
Enhet
Kvar efter
elektrolys [%]
Utvunnit i
strippingen [%]
Ca
90.6
79.5
16.7
mg/l
87.7
18.4
Fe
17.9
435
113
mg/l
2430.2
631.3
K
22.8
19.8
1.94
mg/l
86.8
8.5
Mg
14.4
7.4
5.54
mg/l
51.4
38.5
Na
2420
2510
141
mg/l
103.7
5.8
Ag
7.33
3
6.13
µg/l
40.9
83.6
Al
12300
4340
4980
µg/l
35.3
40.5
Ba
473
363
142
µg/l
76.7
30.0
Cd
43
6.27
31.8
µg/l
14.6
74.0
Co
42.3
516
127
µg/l
1219.9
300.2
Cr
604
86900
18600
µg/l
14387.4
3079.5
Cu
5430
2310
145000
µg/l
42.5
2670.3
Hg
0.108
0.0276
0.306
µg/l
25.6
283.3
Mn
948
7430
1820
µg/l
783.8
192.0
Ni
347
39900
9190
µg/l
11498.6
2648.4
Pb
1840
337
1200
µg/l
18.3
65.2
Sb
511
205
287
µg/l
40.1
56.2
Ti
1230
467
867
µg/l
38.0
70.5
Zn
20000
7640
8350
µg/l
38.2
41.8
*De avvikande siffrorna för järn, kobolt, krom, mangan och nickel beror troligtvis på att dessa ämnen har tillförts mätlösningen via den rostfria
motelektroden. Noterbart för läsaren är att lösningarna är spädda, se metodbeskrivning under rubrik 3.3.5.
29
2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar
Ämne
Koncentration
Enhet
Ca
680
mg/l
Fe
0.134
mg/l
K
707
mg/l
Mg
1.51
mg/l
Na
696
mg/l
Ag
16.9
µg/l
Al
6060
µg/l
Ba
188
µg/l
Cd
3.06
µg/l
Co
0.254
µg/l
Cr
276
µg/l
Cu
13.8
µg/l
Hg
0.1
µg/l
Mn
9.34
µg/l
Ni
0.684
µg/l
Pb
348
µg/l
Sb
45.4
µg/l
Ti
44.7
µg/l
Zn
329
µg/l
3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra*
Viktförhållande 1:7
Viktförhållande 1:8
Viktförhållande 1:9
Ämne
Koncentration
Enhet
Koncentration
Enhet
Koncentration
Enhet
Ca
5240
mg/l
4270
mg/l
5910
mg/l
Fe
825
mg/l
544
mg/l
1320
mg/l
K
1070
mg/l
831
mg/l
1840
mg/l
Mg
759
mg/l
571
mg/l
1090
mg/l
Na
399
mg/l
333
mg/l
466
mg/l
Ag
329
µg/l
259
µg/l
566
µg/l
Al
797000
µg/l
599000
µg/l
1890000
µg/l
Ba
1920
µg/l
1570
µg/l
3620
µg/l
Cd
2280
µg/l
1600
µg/l
4360
µg/l
Co
2240
µg/l
1300
µg/l
3820
µg/l
Cr
8170
µg/l
6350
µg/l
14800
µg/l
Cu
35400
µg/l
27500
µg/l
56000
µg/l
Hg
2.22
µg/l
1.79
µg/l
2.95
µg/l
Mn
46700
µg/l
35800
µg/l
69900
µg/l
Ni
2970
µg/l
1950
µg/l
7730
µg/l
Pb
80300
µg/l
56600
µg/l
192000
µg/l
Sb
32900
µg/l
21500
µg/l
64500
µg/l
Ti
112000
µg/l
82000
µg/l
193000
µg/l
Zn
936000
µg/l
720000
µg/l
1690000
µg/l
*Noterbart är att samtliga lösningar är spädda med faktor 2.
30
4 Analys av aska hösten 2006
Resultat från analys av flygaska utfört av ALS Analytica AB, på uppdrag av Tekniska Verken i Linköping
AB.
Ämne
Enhet
Aska samlingsprov hösten 2006
TS
%
98,5
Ag
mg/kg TS
2,06
As
mg/kg TS
83,1
Ba
mg/kg TS
637
Cd
mg/kg TS
105
Co
mg/kg TS
11,8
Cr
mg/kg TS
164
Cu
mg/kg TS
846
Hg
mg/kg TS
6,72
La
mg/kg TS
<6
Mo
mg/kg TS
14,7
Ni
mg/kg TS
35,8
Pb
mg/kg TS
2640
Sb
mg/kg TS
569
V
mg/kg TS
13,5
W
mg/kg TS
60
Zn
mg/kg TS
14400
Exempelberäkning för en blandning av 40 g prov till 280 g
i koncentrerad saltsyra (Viktförhållande 1:7).
240 g koncentrerad saltsyra med densiteten 1.19 g/ml ger volymen ca 200 ml. 40 g aska innehåller
0.04*846=33.84 mg koppar och 0.04*14400=576 mg zink. Detta ger koncentrationerna 33.84/0.2=169.2
mg/l koppar och 576/0.2=2880 mg/l zink.
Beräkningar utfördes på samma sätt för viktförhållande 1:8 och 1:9.
31
Rapporter från Avfall sverige 2012
aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning
U2012:01Avfallsavgifter 2010. Insamling och behandling av hushållsavfall - former och utförande
U2012:01
Bestämning av andel fossilt kol i avfall som förbränns i Sverige
U2012:03Fosforfällor. Fosforfiltermaterial - ett hushållsavfall
U2012:04 Internationellt intresse för svenska avfallslösningar
U2012:05
Determination of the fossil carbon content in combustible municipal solid waste in Sweden
U2012:06HCS – Hållbarhetscertifiering av stadsdelar. Steg 1
U2012:07
Biogas from lignocellulosic biomass
U2012:08Viktbaserad avfallstaxa. Vart tar avfallet vägen?
U2012:09Handbok i kommunal avfallsplanering. Vägledning för ett framgångsrikt arbete
U2012:10Avfallsförebyggande i praktiken.
En guide till hur kommuner kan arbeta med återbruk. Underlagsrapport
U2012:11
Extraktion av metaller från flygaska med hjälp av elek-trokemiska metoder
aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning, BiologiSk Behandling
B2012:01Ökad koncentration av växtnäring i biogödsel
B2012:02Verktyg för att säkerställa lågt kadmiuminnehåll i bio-gödsel
aVFall SVerigeS utVecklingSSatSning, dePonering
D2012:01Mätning av sättningar i deponier. En kartläggning av nuvarande och framtida metoder
D2012:02Avfall Sveriges Deponihandbok
Reviderad Handbok för deponering som en del av modern avfallshantering
D2012:03Resurseffektiv lakvattenbehandling
D2012:04Lakvattendetektion med hjälp av katjonsbyte.
Fallstudie av Flishults avfallsanläggning i Vetlanda kommun
AVFALL SVERIGES UTVECKLINGSSATSNING, AVFALLSFÖRBRÄNNING
F2012:01Primärenergi i avfall och restvärme
F2012:02Ackumulering av metaller i vegetation på geotekniska askkonstruktioner
F2012:03Kapacitetsutredning 2011. Tillgång och efterfrågan på avfallsbehandling till år 2020
F2012:04Assessment of increased trade of combustible waste in the European Union
F2012:05Strategier för att hantera tryckimpregnerat virke som bränsle
– baserat på flödet av koppar, krom och arsenik
F2012:06Mätning av fossilandel i rökgas
“Vi är Sveriges största miljörörelse. Det är Avfall Sveriges
medlemmar som ser till att svensk avfallshantering
fungerar - allt från renhållning till återvinning. Vi gör det
på samhällets uppdrag: miljösäkert, hållbart och långsiktigt. Vi är 15 000 personer som arbetar tillsammmans
med Sveriges hushåll och företag.”
Avfall Sverige Utveckling U2012:11
ISSN 1103-4092
©Avfall Sverige AB
Adress
Prostgatan 2, 211 25 Malmö
Telefon
040-35 66 00
Fax
040-35 66 26
E-post
[email protected]
Hemsida
www.avfallsverige.se