ENERGIBAND
Blochfunktioner
Frilektronmodellen är användbar för att beskriva metallers elektriska och termiska
egenskaper. Ska man beskriva elektrontillstånden i andra typer av material, såsom
halvmetaller, halvledare och isolatorer vars valenselektroner är hårdare bundna till
atomerna måste man införa en kristallpotential. Kristallpotentialen är periodisk med
gittrets periodicitet. Schrödingerekvationen blir då:
h2 d 2
(−
+ V(x))ψ (x) = Eψ (x)
2m dx 2
För potentialen gäller att: V(x+na)=V(x). a är gitterparametern och n är ett heltal.
Lösningen skall uppfylla de periodiska randvillkoren och kommer då enligt BlochFloquets teorem att beskrivas av följande typ av vågfunktion i en dimension:
ψ k (x) = uk (x)e ikx
s.k. Blochfunktioner. Bloch-funktionen kombinerar två egenskaper: elektronen är
ikx
både fri och bunden, den utbreder sig som en planvåg genom hela kristallen, e
samtidigt som den är bunden till varje atomkärna i kristallen vilket besrkivs med en
funktion uk (x) .
uk (x) är en periodisk funktion som upprepar gittrets periodicitet eftersom elektronen
är lika mycket bunden till varje atom i gittret.
uk (x) = uk (x + na)
Varje vågfunktion bestäms av vågvektorn k, både planvågen och den periodiska
funktionen uk(x). uk(x) definieras också av de atomära kvanttalen n, l och s. k
representerar inte elektronens rörelsemängd i detta fallet, det finns rörelsemängd
associerad till uk(x) också.
Om man förflyttar sig ett helt antal gitterpunkter, na så gäller att funktionen endast
ikna
skiljer sig åt med fasfaktorn e :
ψ k (x + na) = ψ k (x)e ikna
Laddningstätheten ρ(x) för varje elektron kan beräknas från vågfunktionen:
2
ρ(x) = ψ k (x) = (ψ k* (x)ψ k (x)) = (u*k (x)e −ikx uk (x)e ikx ) = uk (x)
Laddningstätheten följer gittrets periodicitet:
=> ρ(x) = ρ( x + na)
1
2
Med två elektroner i varje tillstånd behövs som i FEM Ne/2 tillstånd med olika k.
Möjliga k-värden bestäms p.s.s. som i FEM, för periodiska randvillkor (kristallens
längd = L):
ψ k (x + L) = ψ k (x)eikL = ψ k (x)
⇒
kL = 2πp
2πp
k=
L
p är ett heltal
dvs avståndet mellan successiva k-värde är 2π/L som i FEM.
Det finns många sätt att konstruera periodiska funktioner uk (x) . Bloch själv använde
sig av Fourierserier. Jag kommer att ge två exempel nedan:
Kronig-Penneymodellen
Wigner-Seitz metod
Kronig-Penneymodellen
Kronig-Penneymodellen publicerades 1930 av L. Kronig och W. G. Penney.
Modellen använder den enklaste typ av periodisk potential, fyrkantpotential i en
endimensionell kristall. För att beskriva att atomerna är bundna till atomerna sätter
man upp potentialbarriärer mellan atomerna. Eftersom elektroner kan tunnla finns
det en viss sannolikhet för elektronerna att befinna sig i barriären också, om den inte
är oändlig.
PERIODISK POTENTIAL
V(x)
I
-(a+b)
II
-b 0
V0
a a+b
Potentialbarriär mellan jonerna. Men barriären
är inte oänligt hög eller bred vilket gör det möjligt för
valenselektronerna att tunnla genom den.
Figur 1
2
Fördelen med denna enkla modell är att Schrödingerekvationen kan lösas för enkla
analytiska vågfunktioner. Man använder samma angreppssätt som i FEM, dvs bildar
oberoende enelektronvågfunktioner och löser Schrödingerekvationen för en potential
V(x):
(−
h2 d 2
+ V(x))ψ (x) = Eψ (x)
2m dx 2
(1)
I region I är den potentiella energin noll och egenfunktionerna blir där en
linjärkombination av planvågor som utbreder sig i båda riktningar :
ψ (x) = AeiKx + Be−iKx
med energiegenvärden:
E=
h 2K 2
2m
I barriären är potentiella energin konstant men ändlig:
−
h 2 d 2ψ (x)
+ V0ψ ( x) = Eψ ( x)
2m dx 2
vilket ger egenfunktionerna (jämför Tipler kap 6-3 om den ändliga potentialbrunnen):
ψ (x) = Ce Qx + De− Qx
med:
h 2 Q2
V0 − E =
2m
Konstanterna A, B, C och D bestäms ur följande:
Kontinuitetsvillkor: ψ (x) och
dψ
är kontinuerliga i barriärgränserna (mellan
dx
zon I och II).
lösningen skall vara av Bloch-typ, dvs: ψ (x + a + b) = ψ (x)e ik(a +b)
x=0:
A+B =C+ D
(2)
3
iK(A − B) = Q(C − D)
(3)
x=a med Blochvillkor: ψ (a) = ψ (−b)e ik(a +b)
Ae
iKa
+ Be
−iKa
= (Ce
−Qb
+ De )e
Qb
ik (a+ b)
(4)
iK(AeiKa − Be−iKa ) = Q(Ce −Qb − DeQb )e ik (a +b)
(5)
De fyra ekvationerna (2)-(5) har en lösning om determinanten till det homogena
ekvationssystemet map A, B, C och D är noll vilket uppfylls av följande ekvation:
cos k(a + b) = cos Kacosh Qb +
Q2 − K 2
sin KasinhQb
2QK
(6)
K 2 ≡ 2mE / h 2
Q2 ≡ 2m(V0 − E) / h 2
20
15
k(a+b)=-π
k(a+b)=π
10
k(a+b)=-2π
k(a+b)=2π
5
+1
0
-1
Ka k(a+b)
Figur 2
Diagrammet i figur 2 visar höger och vänster led i ekvationen ovan för en vald
uppsättning värden på a, b och V0. Vad jag vill visa är att ekvationens högerled
pendlar mellan betydligt större värden än cosinus-funktionen i vänsterled. Det innebär
att endast ett begränsat antal värden på K uppfyller ekvationen, dessa återfinns inom
4
de streckade gränserna för y =±1. Energiegenvärdena får samma begränsning
eftersom de beror av K. Pilarna visar på k-värden vid gränserna:
k=±π/(a+b), k=±2π/(a+b) och även fortsättningsvis: k=±nπ/(a+b), n är ett heltal.
Energiegenvärdena visas i figuren nedan. Vid k=±nπ/a (OBS! a är här
gitterkonstanten dvs =a+b i Kronig-Penney) ser man diskreta steg i energikurvan,
dessa uppkommer för att värdet av funktionen i högerledet i ekv. (6) överstiger 1 eller
understiger –1.
Figur 3. Diagrammet är kopierat från Blatt, Modern Physics.
Jag har använt en mycket enkel modell, endimensionell periodisk fyrkantpotential för
att visa vad som händer med elektrontillstånden när en periodisk potential införs. Den
visar kvalitativt vad alla modeller visar: införs en periodisk potential uppträder
energigap vid k=±nπ/a. Energibanden och energigapen beror på barriärens höjd, ju
högre potential V0 desto större energigap och energibanden får ett svagare kberoende, dvs kurvorna blir plattare. Energibanden ”böjer av” vid bandkanterna,
dE
= 0.
dk
Bandgapen är en direkt följd av Bloch-funktionen, detta framgår tydligt av ekv. (6),
det är cosk(a+b) som begränsar möjliga energiegenvärden.
5
Vågfumktionerna enligt Kronig-Penney visas i figurerna nedan, i två steg. Den
översta figuren visar hur (realdelen) för de två lösningarna i zon I respektive II kan te
sig efter skarvning i barriärgränserna. OBS, exemplet är inte en riktig lösning, jag har
bara ritat i två godtyckliga funktioner, en periodisk i potentialbrunnarna och en
exponentiell i barriären!
Första steget: skarva lösningarna för zon 1 med zon II
a
b
x
Re(u (x)=Re(AeiKx +Be-iKx)
k
Re(uk(x)=Re(CeQx+De-Qx)
uk (x+n(a+b))=uk(x); n=heltal
Figur 4
Följande figur visar den slutgiltiga Blochfunktionen.
6
Slutgiltiga lösningen: Blochfunktion:
ψ (x)=u (x)eikx
k
k
a
b
x
ikx
Re(uk(x)e )
Re(eikx )
Figur 5
Nästa figur visar laddningstätheten för en vågfunktion och jämför med en fri elektron
som har konstant täthet.
7
Laddningstätheten
2
|ψ( x )|
x
2
2
FEM: |ψ( x )| =1/Vkristall
|ψ( x)| =|uk (x)|2
Figur 6
Energibanddiagram
Innan jag fortsätter med Wigner-Seitz metod ska jag presentera ett nytt sätt att
representera energibanden på, sk reducerad zonrepresentation. Vi återgår till
ekvationen för att bestämma energiegenvärdena för Kronig-Penneymodellen:
Q2 − K 2
cos k(a + b) = cos Kacosh Qb +
sin KasinhQb
2QK
För vänsterledet gäller cos k((a + b) ± 2πn) = cosk(a + b) eller om man använder
a=gitterkonstanten: cos(ka ± 2πn) = cos(ka) . Det räcker därför att använda intervallet
[-π/a,π/a], intervallet för första energibandet och sedan rita övriga band för detta kintervall vilket rent matematiskt innebär att energibandet beräknas som:
ka − 2π ⇒ E(k − 2π / a)
ka − 4π ⇒ E(k − 4π / a)
ka + 2π ⇒ E(k + 2π / a)
ka − 2πn ⇒ E(k − 2πn / a)
etc.
Ett energidiagram för FEM ser då ut som i figuren nedan. Energiegenvärdena
beräknas som:
8
Första bandet: E(k) =
h 2k 2
2m
2
⎛
2π ⎞
h ⎜k − ⎟
⎝
a⎠
Andra bandet: E(k) =
2m
2
Energi
Frielektronmodellen (FEM)
Energiband
tredje bandet
Energiband
andra bandet
första bandet
-π/a
vågvektor (k)
Reducerad zonrepresentation
π/a
Figur 7
Anledningen till att man använder reducerad zonrepresenation har fysikaliska orsaker.
Ett band innehåller N (N är antalet gitterpunkter i kristallen) st k-värden:
∆k =
2π 2π
=
L
Na
a är gitterkonstanten. Den reducerade zonen i intervallet [-π/a,π/a] har längden 2π/a
=>
Antal k-värden i den reducerade zonen:
9
2π / a
=N
∆k
v.s.b.
Den reducerade zonen kallas för Brillouinzonen.
Om vi tar det enklaste exemplet med en enatomär kristall med en atom i basen så
motsvarar N antalet atomer i kristallen. Eftersom det finns plats för två elektroner i
varje k-värde så kan man säga att ett band innehåller N stycken orbitaler som beskrivs
med samma kvanttal n, l, ml. Natrium med en valenselektron per atom (en elektron i
3s1 –orbitalet) har halva första bandet fyllt, detta band kallas 3s-bandet.
Nedan följer tre energidiagram som visar hur kristallens periodiska potential påverkar
energiband och energigap och hur man kan klassificera materialen som metaller,
halvledare och isolatorer med hjälp av storleken på energigapen.
Metall:
Det första diagrammet visar den sk nästan frielektronmodellen (NFEM) som används
för att beskriva metaller. Potentialen är mycket svag i detta fall. Banden är FEM-band
men med en bandböjning vid Brillouinzon gränserna som skapar små energigap.
Bandgapen i en metall spelar inte någon större roll därför att en metall har (per
definition) aldrig helt fyllda band. En metall har god elektrisk och termisk
ledningsförmåga av den anledningen att elektroner i tillstånd vid ferminivån kan
exciteras till tomma tillstånd i samma band (se föregående avsnitt om metallers
elektriska och termiska egenskaper). Figuren visar möjliga excitationer, dels till
tillstånd inom bandet, intrabandövergångar (∆E i storleksordning peV-µeV) och dels
mellan banden, interbandövergångar med ∆E i storleksordning eV.
Fyllda energinivåer i metaller
Tomma energinivåer
Energi
Fyllda energinivåer
Eg
FERMINIVÅN
0
0
Vågvektor
Figur 8
10
Halvledare:
Det andra diagrammet visar en kristall som har en starkare jonpotential och därmed
större bandgap. Denna typ av band liknar de som finns i halvledare med energigap i
storleksordningen 1meV-5 eV. En halvledare har alltid fyllda band vid T=0 K men
vid högre temperaturer exciteras elektroner till det tomma övre bandet
(ledningsbandet), ju större bandgap ju högre temperatur krävs för att excitera
elektronerna termiskt. Vid 0 K leder inte halvledare ström eftersom det inte finns
några tomma tillstånd i bandet med elektroner (valensbandet). Ett yttre elektriskt fält
(som inte är så stort så man åstadkommer en urladdning) kan inte excitera elektroner
upp i nästa band eftersom energitillskottet är för litet. Vid temperaturer för vilka
elektroner har exciterats upp i det tomma bandet leder halvledaren ström eftersom det
då uppstår två ofyllda band, både valensbandet som tömts på elektroner och
ledningsbandet som fått ett tillskott av elektroner. Ju högre temperatur desto bättre
ledningsförmågan eftersom det tillkommer fler elektroner i ledningsbandet. En
halvledare kan däremot aldrig excitera så många elektroner så att den får så bra
ledningsförmåga som en metall, därav namnet. Fenomenet halvledare kunde inte
förklaras inom den klassiska fysiken på 1800-talet.
Energi
Ledningsband
Valensband
FERMINIVÅN/kemiska potentialen
Vågvektor
Eg
hål
Figur 9
Isolator:
Isolatorer har ännu hårdare bundna elektroner och beskrivs med en jonpotential som
ger mycket stora bandgap och nästan helt plana band. Bandgapen är i storleksordning
5-10 eV och elektroner exciteras inte termiskt över så stora bandgap. Ferminivån eller
mera strikt, kemiska potentialen ligger i bandgapet för isolatorer och halvledare, dvs
kristaller som har helt fyllda band ( åtminstone vid 0 K).
11
Isolator
Tomma energinivåer
FERMINIVÅN/kemiska potentialen
optisk excitation
Energi
Fyllda energinivåer
Eg
0
0
Vågvektor
Figur 10
Varför ska man känna till energibanddiagram? Diagrammen avslöjar typ av material,
metall, halvledare eller isolator. Beräkningar av energiband kan många gånger
förklara oväntade fysikaliska egenskaper hos material, tex magnetiska och optiska
egenskaper. Ibland stämmer inte verkligheten med teorin, bandberäkningar på tex
nickeloxid förutsäger halvledare men från experimentella mätningar visar det sig att
den är en isolator. Bandberäkningar är svåra att göra på material som innehåller
grundämnen med ofyllda d eller f band.
Wigner-Seitz metod
Metoden används på frielektronmetallerna och visar ett enkelt sätt att införa en
periodisk potential och samtidigt behålla elektronernas frielektronbeteende Tipler
visar på sid 444-445 ett exempel med litium. Man inför en funktion u0(x) som till 90
% är den atomära vågfunktionen (se fig. 10-8 i Tipler). Den modifieras så att man
kan skarva funktionen mot nästa gitterpunkt med samma funktion. Laddningstätheten
ρ(x) i figur 10-8 b) tillhör funktionen u0 (x)e iπ / a , dvs för k=π/a (Brillouinzongränsen).
Den periodiska funktionen har index noll och det avser k=0. I Wigner-Seitz modell
används bara en periodisk funktion: uk (x) = u0 (x) , samma funktion i alla
Blochfunktioerna:
ψ k (x) = u0 (x)e ikx
12
Energiegenvärdet för k=0 är E0 vilket erhålls om man löser Schrödingerekvationen för
den modifierade atomära vågfunktionen i området runt en natriumjon, –a/2 till a/2.
Energiegenvärdena för övriga tillstånd (k≠0):
h2 k 2
E = E0 +
2m
E0= -8.2 eV
Medelenergin Ek = E0 +
h2 k 2
=-8.2+1.9 = -6.3 eV
2m
Jämför med bindningsenergin E0=-5.15 eV för valenselektronen i en fri natriumatom.
Valenselektronerna i kristallen har i medeltal lägre energi än i en fri atom.
Effektiv massa
Effektiv massa är ett begrepp som används inom fasta tillståndets fysik för att kunna
justera FEM-modellen till experimentella resultat. Potentialen i kristallen binder
elektronerna och hindrar dem från att reagera på en yttre kraft som en fri elektron. Här
följer en härledning av ett uttryck för effektiva massan där man betraktar elektronen
som en partikelvåg med vågvektorn k, grupphastigheten vg och energin E = hω .
Härledningen görs för en dimension.
Newtons andra lag används, hk är i fallet med icke fria elektroner inte elektronens
totala rörelsemängd men ändringen i rörelsemängd under påverkan av en yttre kraft F
är ändå (härleds ej):
F=h
dk
dt
Vågens grupphastighet (känt från vågrörelseläran):
vg =
dv g
dt
dω 1 dhω 1 dE
=
=
dk h dk
h dk
=
1 d dE 1 d 2 E dk 1 d 2 E
=
=
F
h dt dk h dk 2 dt h2 dk 2
−1
−1
⎛ 1 d 2 E ⎞ dv g ⎛ 1 d 2 E ⎞
F=⎜ 2
=⎜
⎟
⎟ a
⎝ h dk 2 ⎠ dt ⎝ h2 dk 2 ⎠
a är accelerationen. Parentesuttrycket har dimensionen massa. Man definierar effektiv
massa som:
13
⎛ 1 d 2E ⎞
m =⎜ 2 2 ⎟
⎝ h dk ⎠
−1
*
Den effektiva massan är alltså beroende av krökningen på energibanden.
Konkav krökning som för första bandet vid Brillouinzon-centrum och för andra
bandet vid brillouinzon-gränsen ger positiv andra-derivata. Elektroner i dessa
tillstånd har positiv effektiv massa.
Konvex krökning som för första bandet vid Brillouinzon-gränsen och för andra
bandet vid Brillouinzon-centrum ger negativ andra-derivata. Elektroner i dessa
tillstånd har negativ effektiv massa.
Platta energiband som för hårdare bundna elektroner ger ett lågt absolutvärde på
andra-derivatan. Elektroner i platta band har större effektiv massa än den fria
elektronen.
Bredare band än FEM-banden ger ett större absolutvärde på andra-derivatan.
Elektroner i dessa band har mindre effektiv massa än den fria elektronen.
Att effektiva massan är större än elektronmassan kan man tolka som att bundenheten
till kristallpotentialen ökar trögheten att reagera på en yttre kraft. En lägre effektiv
massa än frielektron-massan kan tolkas som att kristallpotentialen samverkar med det
yttre fältet så att elektronen accelerations blir större.
Negativ massa uppträder hos elektroner i band som är nästan fyllda. Elektronerna i de
översta nivåerna finns i den delen av bandet där E(k) har negativ andra-derivata.
Negativ massa kan tolkas som att elektronen t.ex. acceleraras åt samma håll i ett yttre
elektriskt fält som en positiv laddning med massan m * . Det kan den inte men
förutom ett yttre elektriskt fält påverkas elektronen av kristallfältet och den
sammanlagda verkan ger den effekten. Man inför begreppet hål, en partikel med
laddningen +e. Hålen ockupperar de resterande tomma tillstånden i bandet.
Elektronerna i tillstånd längst upp i bandet exciteras (termiskt, elektriskt eller av
någon annan yttre kraft) till tomma tillstånd i bandet, vilket också kan tolkas som att
hålen samtidigt byter tillstånd.
En approximativ funktion för energibanden är ett andragrads-polynom precis som
frielektronbanden men med en massa som också är k-beroende:
E(k) =
h2 k 2
2m* (k )
Halvledare har energiband som är bredare än FEM-band och de effektiva massorna
för hålen i valensbandet respektive elektronerna i ledningsbandet är därför mindre än
elektronmassan.
14
Energi
∆E>bredden
på FEM-band
m*>0
|m*|<m
|m*|<m
m*<0
|m*|>m
Eg
∆E<bredden
på FEM-band
|m*|>m
0
0
Vågvektor
Figur 11
Mål
Förstå grundprincipen med periodisk potential i kristaller
Känna till hur en periodisk potential ändrar elektronernas vågfunktioner och
energiegenvärden
Känna till hur man i princip konstruerar en Bloch-funktion
Veta vad begreppen energiband och energigap innebär i ett energidiagram
Veta hur många tillstånd det finn per band
Att kunna rita energidiagram för metaller, halvledare och isolatorer i reducerad
zonrepresentation och förstå de grundläggande skillnaderna vid jämförelse mellan
energibanddiagram för de tre typerna av material
Veta vad begreppet ferminivå innebär i metaller och var den finns i ett
energibanddiagram
Veta vad begreppet ferminivå innebär i halvledare och var den finns i ett
energibanddiagram
15
