KEM A02
Allmän- och oorganisk kemi
F6
Övergångsmetaller och koordinationskemi
d-blockskemi
Atkins & Jones kap 16 (och 6.1-6.4)
KEMA02 F7 2012-11-22
1
D-block- och F-blockselement
KEMA02 F7 2012-11-22
2
Biologiska Grundämnen
KEMA02 F7 2012-11-22
3
Trender och Egenskaper
• Delvis fyllda d-orbitaler
• Relativt låga joniseringspotentialer
p.g.a. d-orbitalernas utsträckning d-elektroner effektiv skärmade
KEMA02 F7 2012-11-22
4
Oxidationstal
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
Sc
Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
La Hf Ta W Re Os
Vanligaste
Kända / tillgängliga
KEMA02 F7 2012-11-22
Ir
Pt Au Hg
•Flera oxidationstillstånd tillgängliga
•Högst ox. tal i mitten
•Högre oxidationstal möjliga och
vanligare i 2a och 3e raden
•Påverkar kemiska egenskaper och
användning
•Ofta amfotera oxider och oxiders
egenskaper varierar
5
Övergångsmetallers Atomradie
• Övergångsmetallernas storlek varierar förvånansvärt lite
p.g.a. d-orbitalernas utsträckning effektiv skärmning
• Lantanidkontraktion gör att andra och tredje radens
övergångselement är nästan lika stora
• Lika storlek gör att man lätt kan blanda metaller i olika grader till
homogena legeringar (viktigt inom metallurgi)
KEMA02 F7 2012-11-22
6
Metaller i sitt Grundtillstånd och Legeringar
• Metaller packas i regel i så kallad tätpackning med elektronerna
löst associerade med respektive atom “Ett hav av elektroner”
God ledningsförmåga av elektricitet och värme
God formbarhet (mjukhet)
• Legeringar med atomer av liknande storlek ger ofta hårdare
matrial, p.g.a. svårare att förskjuta i dissolkationsplanen
KEMA02 F7 2012-11-22
Jmf. Diamant
Riktade starka kovalenta bindningar
Mycket hård förening
7
Koordinationskemi - Definitioner
• Koordinationskomplex – Enhet som består av en central atom och därtill
bundna grupper som kallas ligander
• Centralatomer är oftast metaller med Lewis syra egenskaper; kan vara oladdad
eller laddad (nästan alltid positivt)
• Ligander är Lewis baser med fria elektronpar eller elektrontäta områden som
kan stabilisera centralatomen; kan vara neutrala eller negativt laddade atomer
eller molekyler
• Koordinationsnummer – Antal ligander som binder till centralatomen
Vanligast är sexkoordinerade komplex men 4, 5, 2 och 3 är också kända
• Koordinationssfär – det medelavstånd från centralatomen där liganderna anses
vara bundna. (Jmf Innersfär, yttersfär och 2a koordinationssfären)
KEMA02 F7 2012-11-22
8
Geometri
• Vanligaste geometrierna för övergångsmetaller (boxar)
• Sexkoordinerade komplex vanligast och nästan alltid oktahedriska
KEMA02 F7 2012-11-22
9
Koordinationskemi - Exempel
Homoleptiska
komplex
Heteroleptiska
komplex
Cancerläkemedel
OBS! Det finns så klart sexkoordinerade heteroleptiska komplex också! [CoCl2(NH3)4]+
KEMA02 F7 2012-11-22
10
Polydentata ligander
• Polydentata ligander har flera kovalent sammanbundna grupper som kan binda
till metallen, t.ex. etylendiamin och EDTA liganden kelaterar metallen
• Kelateffekten Mycket stark inbindning av metalljoner
M(II) = Zn(II), Co(II) or Ni(II)
KEMA02 F7 2012-11-22
11
Polyhaptoligander och metallocener
• Polyhaptoligander har konjugerade -system som kan binda till
metallen
t.ex. - ferrocene [Fe(5-C5H5)] (metallocene, sandwich förening)
- 6-bensen trikarbonyl krom(0)
Ferrocene
KEMA02 F7
F5 2012-11-22
8/8/2012
12
Isomerer - Strukturella
• Isomerer – Två molekyler med samma kemiska sammansättning
men med olika struktur
• Strukturella isomerer – olika bindningar
– Joniseringsisomerer – olika antal laddade ligander bundna direkt till metallen
– Hydratisomerer – olika antal vattenmolekyler bundna direkt till metallen
– Länkisomeri (linkage) – samma ligand kan binda med två olika grupper men inte samtidigt
– Koordinationsisomerer – utbyte av ligander mellan två metallkomplex
t.ex. [Fe(NH3)6][Cr(CN)6] och [Cr(NH3)6][Fe(CN)6]
Joniserings- och hydratisomeri
CrCl3 ∙6H2O (s)
KEMA02 F7 2012-11-22
Länkisomeri
[CrCl5(NCS)]3- och [CrCl5(SCN)]3
13
Stereoisomerer
• Stereoisomerer – samma bindningar olika organissation i rymden
– Geometriska isomerer – samma bindningar men olika läge i förhållande till varandra
– Optiska isomerer kirala komplex = stereoisomerer som är varandras spegelbilder
Vrider planpolariserat ljus i olika riktningar
Geometriska isomerer
Cisplatin kan bota
cancer, men transplatin kan inte!
Optiska isomerer / två kirala komplex / spegelbilder
KEMA02 F7 2012-11-22
14
Färger hos Metallkomplex
Homoleptiska oktahedriska Co3+ komplex med olika ligander
Co3+ (sex valenselektroner i d-orbitaler - d6)
• Färg uppstår när fotoner av viss energi
(våglängd) absorberas mer än andra
• Energiskillnad mellan d-orbitaler i
många övergångsmetaller motsvarar
energin i synligt ljus
• Vad bestämmer energiskillnaden?
Ljus (foton)
KEMA02 F7 2012-11-22
• Studeras m.h.a. spektroskopi
15
Elektronisk Struktur - Orbitaler
• Orbitalerna beskriver det område runt kärnan där det är högst
sannolikhet att hitta elektronerna
• Varje orbital kan högst innehålla 2 st elektroner
• Molekylorbitalteorin- Överlapp av två orbitaler från två atomer ger en
kovalent bindning (förenklat)
s
p
d
KEMA02 F7 2012-11-22
http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
© 2012 Chemical Computing Group Inc. All rights reserved
16
Elektronisk Struktur - Kristallfältsteorin
• En modell som antar att liganderna kan beskrivas som negativa
punktladdningar (inte samma som molekylorbitalteorin)
• När den negativa laddningen närmar sig och överlappar med orbitalerna ökar
energinivån för orbitalen på grund av elektrostatisk repulsion
• Olika geometrier för liganderna/laddningarna ger olika mycket interaktioner
med olika orbitaler och splittrar därför d-orbitalerna i olika energinivåer
d-orbitalers olika riktningar i rymden
KEMA02 F7 2012-11-22
Oktahedrisk geometri på ligandfält
17
Kristallfältsteorin
O = Ligandfältssplittringsparametern för
oktahedriska komplex
KEMA02 F7 2012-11-22
18
Elektronisk Struktur – Olika Geometrier (överkurs)
Behöver bara kunna ligandfältsplittringen för oktahedriska komplex!
Tetragonal
distortion
Cisplatin
Pt(II) (d8)
Plankvadratisk
(square planar)
KEMA02 F7 2012-11-22
19
Spektrokemiska Serien och Elektronkonfiguration
• Olika ligander orsakar olika stor ligandfältssplittring
Paramagnetisk
Fe(H2O)62+
Fe2+ (d6)
Diamagnetisk
Fe(CN)64-
• O ökar i pilens riktning
• O kan bestämmas spektroskopiskt
• Storleken på O påverkar vilken elektronkonfiguration
som är stabilast Fe2+ (d6) spin-cross over komplex
KEMA02 F7 2012-11-22
• Olika magnetiska egenskaper beror på hur många
oparade elektroner det finns
20
Detta ska ni kunna om kristallfältsteorin
•
Kunna rita ligandfältssplittringen för ett oktahedriskt komplex
(härledningen är överkurs men förståelsen viktig)
•
Diskutera hur ligandfältssplittringens storlek (O) påverkar
ljusabsorbansen och ge exempel på en stark, en medel och en
svagfältsligand.
•
Räkna antalet d-elektroner hos metallkatjoner. Antag att katjonerna
av metallerna först tappar sina s-orbital-elektroner och först
därefter avger d-orbitalelektroner
Fe(II) = Fe2+ d6
För övergångsmetaller (d-block) räkna antal d-elektroner så här:
(antal valenselektroner vid ox.tal 0) – (oxidationstal) = antal delektroner
Exempel: Fe(III) dvs Fe3+ har 5 st d-elektroner (skrivs d5) (inte s2d3).
Co(II) är d7 (7st d-elektroner)
•
Kunna fylla på rätt antal elektroner i d-orbitalerna och avgöra om
komplexet är para- eller diamagnetiskt. Fyll på nedre nivåer först.
Vid högt O fyller man de nedre nivåerna med två parade
elektroner innan de övre besätts. Vid lågt O fyller man på de övre
nivåerna före man fyller två elektroner i samma orbital.
KEMA02 F7 2012-11-22
21
Ligandfältsteorin (överkurs)
• Kristallfältsteorin har flera brister
T.ex. Varför ger vissa anjoniska ligander mycket
svagt ligand fält? Varför ger CN- och CO ligander
båda så starkt fält?
• Ligandfältsteorin är baserad på
Molekylorbitalteorin där ligandernas orbitaler
överlappar med metallens och ger nya
molekylorbitaler
• Både bindande, anti-bindande och ickebindandeorbitaler bildas
Molekylorbitaldiagram
för oktahedriska metallkomplex
KEMA02 F7 2012-11-22
-bindning mellan metall
och karbonylligand (CO)
22
Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden
• Sc – Ytterst få användningsområden
• Ti
– Ti(0) hållfast metall med låg densitet
– TiO2 skyddar metallens yta, “färgämne” i vit färg,
halvledare – framtidens solcellmatrial,
• V
– V(0) Legering med järn ger mycket hållfast stål
– V2O5 – Viktig oxidations katalysator (Prod. H2SO4)
• Cr
– Cr(0) Legering med järn ger rostfritt stål, kromat stål, oxid skikt
– Cr(VI) föreningar starkt oxiderande i sur miljö (Cr2O72-)
KEMA02 F7 2012-11-22
23
Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden
• Mn
– Mn(0) – legering med järn ger hårdhet utan ökad skörhet
– Mn-oxider är starka oxidationsmedel (MnO4-, MnO2 används i batterier)
– Mn krävs för aktivitet hos många viktiga enzymer, t.ex. Arginas, PSII
• Fe
– Vanligaste grundämnet på (i) jorden, andra vanligaste metallen i jordskorpan
– Vanligaste mineralen Heamatit (Fe2O3), Magnetit (Fe3O4)
och Pyrit (FeS2, kattguld)
– Människor innehåller ca 3 g järn (hemoglobin, cytokromer)
KEMA02 F7 2012-11-22
24
Järnframställning – 16.3 & 6.3
• Järnmalm består av järnoxider som
reduceras med koks (kol) vid höga
temperaturer
• Kalksten tillsätts för att binda vanliga
föroreningar som sedan separerars
som slagg
• Det producerade tackjärnet (pig iron)
kan användas men är sprött
• Processas vamligtvis vidare till stål i
den basiska syreprocessen där syrgas
och kalksten tvingas genom den
smälta metallen, ger stål med 2% kol
• Under den senare smältningen
tillsätts ofta andra metaller för att
legera stålet
KEMA02 F7 2012-11-22
25
Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden
• Co
– Legering med Fe ger hårt stål
– Alnico-stål används i pemanenta magneter
– Vitamin B12 – Livsnödvändig co-faktor
Vitamin B12
• Ni
– Legering med koppar i nickelmynt (1, 5 kr)
– Ni/Cd laddningsbara batterier
– Ni2+ joner aktiva i enzymet Urease som hydrolyserar Urea
Aktivt säte i Urease
KEMA02 F7 2012-11-22
26
Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden
• Cu
– “Mynt metall”, relativt stabil mot oxidation av syre
– Legeras med t.ex. Sn (brons), Zn (mässing), Nickel (mynt)
– Krävs för aktivitet hos många enzymer
T.ex. Cytokrom C oxidas, tyrosinas
• Zn
– Galvaniserat stål avser oftast stål belagt med ytskikt av Zn
Ytskikt av Zn2(OH)2CO3 skyddar mot rost (Liksom ärg Cu2(OH)2CO3)
– Nödvändigt för många enzymer som t.ex. reglerar/klyver DNA, RNA och
andra fosfoester molekyler
KEMA02 F7 2012-11-22
27
Människor har rött blod medan
hästskokrabban har blått.
Beror på övergångsmetallkemi!
(Inte hur adlig man är)
KEMA02 F7 2012-11-22
Rubin
Korund med Cr(III)
(Al2O3:Cr3+)
(på bit av marmor)
Emerald
Beryll med Cr(III)
(Be3Al2Si6O18:Cr3+)
(på bit av marmor)
Varför olika färg med samma
färgivande metall (Cr(III)?
28
