F10 VT13.pptx - Lunds universitet

KEMA02 Oorganisk kemi – grundkurs
F10
Elektrokemi
Redoxreaktioner och Galvaniska celler 2
Atkins & Jones kap 13.6–13.9
E =E−
RT
lnQ
nF
Walther Nernst 1864–1941. Nobelpris i kemi 1920.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Senast…
•  Redoxreaktioner
o 
o 
Halvreaktioner
Balansering av redoxreaktioner
•  Galvaniska celler
o 
o 
o 
o 
Uppbyggnaden av galvaniska celler
Reaktioner och cellpotential
Gibbs fria energi
Tecknandet av celler
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Översikt kapitel 13.6–13.9
•  Galvaniska celler
o 
o 
o 
o 
Normalpotentialer
Elektrokemiska spänningsserien
Normalpotentialer och jämviktskonstanter
Nernst ekvation
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Men först...
Det ska göras riskutvärdering för SAMTLIGA laborationer!
Riskutvärderingen lämnas in senast kl 9.15 samma dag som laborationen.
http://www.kemi.lu.se/utbildning/grund/kema02/laboratoriet/
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.6 Normalpotentialer
•  Normalpotential (eng. standard potential)
En enskild elektrods elektrodpotential e, (potential i förhållande till
lösningen) är omöjlig att mäta. Endast en elektrods potential relativt en
annan kan bestämmas experimentellt.
Som referenselektrod har man valt normalvätgaselektrod vars
elektrodpotential definitionsmässigt sätts till 0 vid alla temperaturer.
Denna halvcell (som alltid skrivs till vänster när man definierar
elektrodpotentialen för en annan elektrod) tecknas:
Pt(s)
H2(g), a = 1
H+(aq), a = 1
dvs P2 ≈ 1 bar, [H+] ≈ 1 M
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.6 Normalpotentialer
Normalpotentialen för ett redoxpar är normalpotentialen för en cell
(inklusive tecken) där redoxparet bildar elektroden till höger i cellschemat
och normalvätgaselektroden bildar elektroden till vänster i cellschemat.
Exempel
Pt(s)
H2(g)
H+(aq)
Cu2+(aq)
Cu(s)
E° = +0,34 V, dvs cellpotentialen då alla ämnen är i standardtillstånd är
+0,34 V.
Normalpotentialen för redoxparet Cu2+ / Cu är +0,34 V. Skrivs e °Cu2+ /Cu =
+0,34 V
(Atkins använder E°cell för E°, och E°(Cu2+/Cu) för e ° 2+
)
Cu /Cu
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.6 Normalpotentialer
För paret Zn2+ / Zn är e° = –0,76 V
(Egentligen borde cellschemat skrivas tvärtom, enligt konventionen ska ju ett
cellschema alltid tecknas så att E blir positiv. Men – nu gäller det definitionen av
normalpotentialer).
Normalpotentialerna anges alltid som reduktionspotentialer, dvs för
reaktionen:
Mn+(aq) + n e– ⟶ M(s)
e °Mn+ /M
En metall med negativ normalpotential har termodynamisk tendens att
reducera vätejoner (H+) i en lösning (”väteutdrivande metaller”); joner av en
metall med positiv normalpotential har en tendens att reduceras av vätgas
(H2).
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.6 Normalpotentialer
Normalpotentialen kan ses som den ”elektrondragande förmågan” hos en
elektrod. I en galvanisk cell dra elektroderna i motsatt riktning. Den totala
elektrondragande förmågan i cellen, cellpotentialen vid standardtillstånd –
E°, är differensen mellan normalpotentialerna för de två elektroderna.
Viktig konvention
Differensen (cellpotentialen) skrivs alltid
E° = e°höger – e°vänster
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.6 Normalpotentialer
Som vi minns, så gäller för cellschema
Katoden (reduktion, +) tecknas alltid till höger i cellschemat.
Anoden (oxidation, –) tecknas alltid till vänster i cellschemat.
Zn(s)
Zn2+(aq)
Cu2+(aq)
Cu(s)
Vid pluspolen (höger, katod) sker alltid en reduktion och ox-formen i redoxparet
reduceras. Detta innebär att ju högre normalpotential ett redoxpar har, ju större
oxidationsförmåga har ox-formen i detta par.
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Bestämning av normalpotential
Exempel 13.5 Räknas på tavlan
Normalpotentalen för en zinkelektrod är –0,76 V och cellpotentialen vid standardtillstånd,
E°, för cellen
Zn(s)
Zn2+(aq)
Sn4+(aq), Sn2+(aq
Pt(s)
är +0,91 V.
Vad när normalpotentialen för Sn4+ / Sn2+ - elektroden?
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Bestämning av normalpotential
Exempel 13.5
Svar: +0,15 V
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Bestämning av normalpotential
Exempel 13.6 Bestämning av normalpotentialen för ett redoxpar från två
relaterade redoxpar. Räknas på tavlan
Bestäm e° för redoparet Ce4+ / Ce(s) ur värden i Appendix 2B. För Ce4+ / Ce gäller:
Ce4+(aq) + 4 e– ⟶ Ce(s)
Cerium är ett grundämne som upptäcktes 1803 av Berzelius/Hisinger i Bastnäs och Klaproth i Tyskland.
Mjuk, smidbar metall som lätt antänds i luft. CeO2 fungerar som katalysator i självrengörande ugnar.
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Bestämning av normalpotential
Exempel 13.6
Svar: –1,46 V
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.7 Elektrokemiska spänningsserien
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.7 Elektrokemiska spänningsserien
Elektrokemiska spänningsserien
Om man betraktar tabell 13.1 som en skala över oxidation- och reduktionsmedel, kan den
kallas elektrokemiska spänningsserien (oftast används detta i samband med metallers
oxiderande/reducerande egenskaper).
e° (V)
+2,87 V
Många icke-metaller är
oxiderande
F / F–
oxiderande
förmåga
0V
H+ / H 2
reducerande
förmåga
–2,71 V
Exempel
O2, Cl2
Na+ / Na
De flesta metaller är
reducerande, dvs avger
gärna e– till t ex H+
vätgasutdrivande
Exempel
Na(s), Zn(s)
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Beräkning av E° för en redoxreaktion
Exempel 13.7 Räknas på tavlan
Sur permanganatlösning och sur dikromatlösning är båda kraftfulla oxidationsmedel. Antag
att vi har båda lösningarna i en galvanisk cell (i var sin halvcell med Pt-elektroder).
a.  Beräkna E° för cellen
b.  Skriv reaktionsformel för cellen (E° ska vara positiv)
c.  Teckna cellschemat för cellen
Permanganatjon (kraftigt violett)
cell
Dikromatjon (orange)
Kaliumpermanganat
Kaliumdikromat
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Beräkning av E° för en redoxreaktion
Exempel 13.7
Svar:
a.  +0,18V
b.  6 MnO4–(aq) + 10 Cr3+(aq) + 11 H2O(l) ⟶ 6 Mn2+(aq) + 5 Cr2O72–(aq) + 22 H+(aq)
c.  – Pt(s) | Cr2O72–(aq), Cr3+(aq) || MnO4–(aq), Mn2+(aq) | Pt(s) +
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.8 Normalpotentialer och jämviktskonstanter
Samband mellan normalpotentialer och jämviktskonstanter
Härleds på tavlan
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.8 Normalpotentialer och jämviktskonstanter
Samband mellan normalpotentialer och jämviktskonstanter
Vi minns från F9:
ΔG = –nFE
ΔG° = –nFE°
n = antal mol e–, F = 96 485 C•mol–1
Vid jämvikt är ΔG = 0 (E = 0)
Spontan process: ΔG < 0 (E > 0)
Icke spontan process: ΔG > 0 (E < 0)
Samband mellan ΔG och ΔG°
ΔG = ΔG° + RT lnQ
R = 8,314 J•K–1•mol–1
T = temperatur i K
Q = reaktionskvot
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.8 Normalpotentialer och jämviktskonstanter
Vid jämvikt: ΔG = 0, Q = K (jämviktskonstanten)
ΔG° = – RT lnK
dvs
– nFE° = – RT lnK
ln K =
nFE °
RT
Kom ihåg att: E° = e°H – e°V
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
cell
Beräkning av jämviktskonstant
Exempel 13.8 Räknas på tavlan
Beräkna jämviktskonstanten vid 25°C för reaktionen
AgCl(s) ⟶ Ag+(aq) + Cl–(aq)
Jämviktskonstanten för denna reaktion är löslighetsprodukten för AgCl(s), Ksp.
Ksp = [Ag+][Cl–]
Vi vet att silverklorid är mycket svårlösligt, dvs att Ksp << 1. E° förväntas därför vara
negativ.
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Beräkning av jämviktskonstant
Exempel 13.8
Svar: Ksp = 1,6•10–10 M2
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.9 Nernst ekvation
I en ”fungerande” galvanisk cell (t ex batteri) råder inte jämvikt (E > 0).
När cellen är urladdad så har jämvikt uppnåtts, dvs E = 0 och ΔG = 0.
Hur varierar E med koncentrationerna i en cell?
Härleds på tavlan!
Först en liten repetition av massverkans lag
aA + bB
cC + dD
aCc ⋅ aDd
Q= a b
aA ⋅ aB
a = aktiviteten, som vi vanligen ersätter med koncentrationen för lösta ämnen eller
partialtrycket för gaser.
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.9 Nernst ekvation
Vi vet att
ΔG = ΔG° + RT lnQ
och därmed att
–nFE = –nFE° + RT lnQ
c
E = E °−
RT
lnQ
nF
Nernst ekvation
Exempel 13.9 – läs själv!
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.9 Nernst ekvation
En viktig tillämpning av Nernst ekvation är vid mätning av koncentrationer.
I en koncentrationscell är båda elektroderna lika, den enda skillnaden är
koncentrationerna av de lösta ämnena.
Exempel
Ag(s) | Ag+ (aq, V) || Ag+ (aq, H) | Ag(s)
E° = 0, och den enda drivkraften är koncentrationsskillnaden
Cellreaktion: Ag+(aq, H) ⟶ Ag+(aq, V) n = 1
RT [Ag+ ]V
E = 0−
ln
nF [Ag+ ]H
c
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
13.9 Nernst ekvation
Exempel 13.10 Användning av Nernst ekvation för att bestämma en
koncentration.
Vi har en galvanisk cell där varje halvcell består av en silverelektrod och 10,0 ml 0,10 M
AgNO3(aq). Halvcellerna förbinds med en saltbrygga.
Ag(s) | Ag+ (aq, V) || Ag+ (aq, H) | Ag(s)
Koncentrationerna av Ag+(aq) är lika i båda halvcellerna. e °Ag+ /Ag = +0,80V
E = E °−
RT
lnQ
nF
E = (e °H − e °V ) −
RT
RT 0,10
lnQ = 0 −
ln
=0
nF
nF 0,10
Vi tillsätter 10,0 ml 0,10 M NaCl(aq) till vänster halvcell. Det mesta av silverjonerna faller ut
som AgCl(s). Lite Ag+ finns kvar i den mättade lösningen. Cellpotentialen E = +0,42 V.
Vad är koncentrationen av Ag+ i den mättade lösningen? Löses på tavlan!
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
c
13.9 Nernst ekvation
Exempel 13.10
Svar: [Ag+]V = 8,0•10–9 M
c
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Fortsättning följer…
•  Föreläsning 11
o 
Jonselektiva elektroder
o 
Elektrolys
o 
Korrosion
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP
Övningsuppgifter
Övningsuppgifterna för Ö5 och Ö6 är uppdaterade.
Uppdaterad lista finns på kursens hemsida:
http://www.kemi.lu.se/utbildning/grund/kema02/
cell
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP