KEMA02 Oorganisk kemi – grundkurs F10 Elektrokemi Redoxreaktioner och Galvaniska celler 2 Atkins & Jones kap 13.6–13.9 E =E− RT lnQ nF Walther Nernst 1864–1941. Nobelpris i kemi 1920. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Senast… • Redoxreaktioner o o Halvreaktioner Balansering av redoxreaktioner • Galvaniska celler o o o o Uppbyggnaden av galvaniska celler Reaktioner och cellpotential Gibbs fria energi Tecknandet av celler Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Översikt kapitel 13.6–13.9 • Galvaniska celler o o o o Normalpotentialer Elektrokemiska spänningsserien Normalpotentialer och jämviktskonstanter Nernst ekvation Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Men först... Det ska göras riskutvärdering för SAMTLIGA laborationer! Riskutvärderingen lämnas in senast kl 9.15 samma dag som laborationen. http://www.kemi.lu.se/utbildning/grund/kema02/laboratoriet/ Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.6 Normalpotentialer • Normalpotential (eng. standard potential) En enskild elektrods elektrodpotential e, (potential i förhållande till lösningen) är omöjlig att mäta. Endast en elektrods potential relativt en annan kan bestämmas experimentellt. Som referenselektrod har man valt normalvätgaselektrod vars elektrodpotential definitionsmässigt sätts till 0 vid alla temperaturer. Denna halvcell (som alltid skrivs till vänster när man definierar elektrodpotentialen för en annan elektrod) tecknas: Pt(s) H2(g), a = 1 H+(aq), a = 1 dvs P2 ≈ 1 bar, [H+] ≈ 1 M Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.6 Normalpotentialer Normalpotentialen för ett redoxpar är normalpotentialen för en cell (inklusive tecken) där redoxparet bildar elektroden till höger i cellschemat och normalvätgaselektroden bildar elektroden till vänster i cellschemat. Exempel Pt(s) H2(g) H+(aq) Cu2+(aq) Cu(s) E° = +0,34 V, dvs cellpotentialen då alla ämnen är i standardtillstånd är +0,34 V. Normalpotentialen för redoxparet Cu2+ / Cu är +0,34 V. Skrivs e °Cu2+ /Cu = +0,34 V (Atkins använder E°cell för E°, och E°(Cu2+/Cu) för e ° 2+ ) Cu /Cu Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.6 Normalpotentialer För paret Zn2+ / Zn är e° = –0,76 V (Egentligen borde cellschemat skrivas tvärtom, enligt konventionen ska ju ett cellschema alltid tecknas så att E blir positiv. Men – nu gäller det definitionen av normalpotentialer). Normalpotentialerna anges alltid som reduktionspotentialer, dvs för reaktionen: Mn+(aq) + n e– ⟶ M(s) e °Mn+ /M En metall med negativ normalpotential har termodynamisk tendens att reducera vätejoner (H+) i en lösning (”väteutdrivande metaller”); joner av en metall med positiv normalpotential har en tendens att reduceras av vätgas (H2). Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.6 Normalpotentialer Normalpotentialen kan ses som den ”elektrondragande förmågan” hos en elektrod. I en galvanisk cell dra elektroderna i motsatt riktning. Den totala elektrondragande förmågan i cellen, cellpotentialen vid standardtillstånd – E°, är differensen mellan normalpotentialerna för de två elektroderna. Viktig konvention Differensen (cellpotentialen) skrivs alltid E° = e°höger – e°vänster Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.6 Normalpotentialer Som vi minns, så gäller för cellschema Katoden (reduktion, +) tecknas alltid till höger i cellschemat. Anoden (oxidation, –) tecknas alltid till vänster i cellschemat. Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s) Vid pluspolen (höger, katod) sker alltid en reduktion och ox-formen i redoxparet reduceras. Detta innebär att ju högre normalpotential ett redoxpar har, ju större oxidationsförmåga har ox-formen i detta par. cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Bestämning av normalpotential Exempel 13.5 Räknas på tavlan Normalpotentalen för en zinkelektrod är –0,76 V och cellpotentialen vid standardtillstånd, E°, för cellen Zn(s) Zn2+(aq) Sn4+(aq), Sn2+(aq Pt(s) är +0,91 V. Vad när normalpotentialen för Sn4+ / Sn2+ - elektroden? cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Bestämning av normalpotential Exempel 13.5 Svar: +0,15 V cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Bestämning av normalpotential Exempel 13.6 Bestämning av normalpotentialen för ett redoxpar från två relaterade redoxpar. Räknas på tavlan Bestäm e° för redoparet Ce4+ / Ce(s) ur värden i Appendix 2B. För Ce4+ / Ce gäller: Ce4+(aq) + 4 e– ⟶ Ce(s) Cerium är ett grundämne som upptäcktes 1803 av Berzelius/Hisinger i Bastnäs och Klaproth i Tyskland. Mjuk, smidbar metall som lätt antänds i luft. CeO2 fungerar som katalysator i självrengörande ugnar. cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Bestämning av normalpotential Exempel 13.6 Svar: –1,46 V cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.7 Elektrokemiska spänningsserien cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.7 Elektrokemiska spänningsserien Elektrokemiska spänningsserien Om man betraktar tabell 13.1 som en skala över oxidation- och reduktionsmedel, kan den kallas elektrokemiska spänningsserien (oftast används detta i samband med metallers oxiderande/reducerande egenskaper). e° (V) +2,87 V Många icke-metaller är oxiderande F / F– oxiderande förmåga 0V H+ / H 2 reducerande förmåga –2,71 V Exempel O2, Cl2 Na+ / Na De flesta metaller är reducerande, dvs avger gärna e– till t ex H+ vätgasutdrivande Exempel Na(s), Zn(s) cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Beräkning av E° för en redoxreaktion Exempel 13.7 Räknas på tavlan Sur permanganatlösning och sur dikromatlösning är båda kraftfulla oxidationsmedel. Antag att vi har båda lösningarna i en galvanisk cell (i var sin halvcell med Pt-elektroder). a. Beräkna E° för cellen b. Skriv reaktionsformel för cellen (E° ska vara positiv) c. Teckna cellschemat för cellen Permanganatjon (kraftigt violett) cell Dikromatjon (orange) Kaliumpermanganat Kaliumdikromat Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Beräkning av E° för en redoxreaktion Exempel 13.7 Svar: a. +0,18V b. 6 MnO4–(aq) + 10 Cr3+(aq) + 11 H2O(l) ⟶ 6 Mn2+(aq) + 5 Cr2O72–(aq) + 22 H+(aq) c. – Pt(s) | Cr2O72–(aq), Cr3+(aq) || MnO4–(aq), Mn2+(aq) | Pt(s) + cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.8 Normalpotentialer och jämviktskonstanter Samband mellan normalpotentialer och jämviktskonstanter Härleds på tavlan cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.8 Normalpotentialer och jämviktskonstanter Samband mellan normalpotentialer och jämviktskonstanter Vi minns från F9: ΔG = –nFE ΔG° = –nFE° n = antal mol e–, F = 96 485 C•mol–1 Vid jämvikt är ΔG = 0 (E = 0) Spontan process: ΔG < 0 (E > 0) Icke spontan process: ΔG > 0 (E < 0) Samband mellan ΔG och ΔG° ΔG = ΔG° + RT lnQ R = 8,314 J•K–1•mol–1 T = temperatur i K Q = reaktionskvot Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.8 Normalpotentialer och jämviktskonstanter Vid jämvikt: ΔG = 0, Q = K (jämviktskonstanten) ΔG° = – RT lnK dvs – nFE° = – RT lnK ln K = nFE ° RT Kom ihåg att: E° = e°H – e°V Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP cell Beräkning av jämviktskonstant Exempel 13.8 Räknas på tavlan Beräkna jämviktskonstanten vid 25°C för reaktionen AgCl(s) ⟶ Ag+(aq) + Cl–(aq) Jämviktskonstanten för denna reaktion är löslighetsprodukten för AgCl(s), Ksp. Ksp = [Ag+][Cl–] Vi vet att silverklorid är mycket svårlösligt, dvs att Ksp << 1. E° förväntas därför vara negativ. cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Beräkning av jämviktskonstant Exempel 13.8 Svar: Ksp = 1,6•10–10 M2 cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.9 Nernst ekvation I en ”fungerande” galvanisk cell (t ex batteri) råder inte jämvikt (E > 0). När cellen är urladdad så har jämvikt uppnåtts, dvs E = 0 och ΔG = 0. Hur varierar E med koncentrationerna i en cell? Härleds på tavlan! Först en liten repetition av massverkans lag aA + bB cC + dD aCc ⋅ aDd Q= a b aA ⋅ aB a = aktiviteten, som vi vanligen ersätter med koncentrationen för lösta ämnen eller partialtrycket för gaser. cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.9 Nernst ekvation Vi vet att ΔG = ΔG° + RT lnQ och därmed att –nFE = –nFE° + RT lnQ c E = E °− RT lnQ nF Nernst ekvation Exempel 13.9 – läs själv! Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.9 Nernst ekvation En viktig tillämpning av Nernst ekvation är vid mätning av koncentrationer. I en koncentrationscell är båda elektroderna lika, den enda skillnaden är koncentrationerna av de lösta ämnena. Exempel Ag(s) | Ag+ (aq, V) || Ag+ (aq, H) | Ag(s) E° = 0, och den enda drivkraften är koncentrationsskillnaden Cellreaktion: Ag+(aq, H) ⟶ Ag+(aq, V) n = 1 RT [Ag+ ]V E = 0− ln nF [Ag+ ]H c Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP 13.9 Nernst ekvation Exempel 13.10 Användning av Nernst ekvation för att bestämma en koncentration. Vi har en galvanisk cell där varje halvcell består av en silverelektrod och 10,0 ml 0,10 M AgNO3(aq). Halvcellerna förbinds med en saltbrygga. Ag(s) | Ag+ (aq, V) || Ag+ (aq, H) | Ag(s) Koncentrationerna av Ag+(aq) är lika i båda halvcellerna. e °Ag+ /Ag = +0,80V E = E °− RT lnQ nF E = (e °H − e °V ) − RT RT 0,10 lnQ = 0 − ln =0 nF nF 0,10 Vi tillsätter 10,0 ml 0,10 M NaCl(aq) till vänster halvcell. Det mesta av silverjonerna faller ut som AgCl(s). Lite Ag+ finns kvar i den mättade lösningen. Cellpotentialen E = +0,42 V. Vad är koncentrationen av Ag+ i den mättade lösningen? Löses på tavlan! Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP c 13.9 Nernst ekvation Exempel 13.10 Svar: [Ag+]V = 8,0•10–9 M c Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Fortsättning följer… • Föreläsning 11 o Jonselektiva elektroder o Elektrolys o Korrosion cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP Övningsuppgifter Övningsuppgifterna för Ö5 och Ö6 är uppdaterade. Uppdaterad lista finns på kursens hemsida: http://www.kemi.lu.se/utbildning/grund/kema02/ cell Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institution / CAS / KEMA02 VT13 / CP