En ny generation köldmedier
Björn Palm
KTH, Energiteknik
[email protected]
1
Översikt
• Kort historik
• Att välja köldmedium
• HFO, en ny familj köldmedier?
– Viktigaste medlemmar
– Grundläggande egenskaper
– Praktiska erfarenheter
• Nya hemliga blandningar
• Väntar något annat längre fram?
2
4
5
6
Jacob Perkins’ ismaskin, 1834
Alla beståndsdelar i en modern kylmaskin finns redan där!
7
Striden mellan naturligt och konstgjort såg annorlunda ut för 100 år sedan
8
Vanliga köldmedier
på 1920-talet
•
•
•
•
Ammoniak
Svavel dioxid
Metyl formiat
Enkla kolväten
• Illaluktande, brännbara, giftiga
• Ingen bra kombination med öppna
kompressorer i ett kök!
10
Uppgiften för Midgley and Henne
för 85 år sedan:
Hitta ett nytt köldmedium!
• ‘‘the refrigeration industry
needs a new refrigerant if they
expect to get anywhere,’’
11
De konsulterade det
periodiska systemet
•
Calm and Didion, lntJ. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308-321, 1998
12
De konsulterade det
periodiska systemet
Bara åtta ämnen
ansågs lämpliga
Metaller,
Bildar salter
•
Calm and Didion, lntJ. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308-321, 1998
Ädelgaser,
Bildar inga
föreningar
14
Ämnen tänkbara att ingå i föreningar
lämpliga som köldmedium enligt Midgley
och Henne
Svavel och kväve
kan ge giftiga
föreningar
Väte ger
brännbara
föreningar
Klor och brom bryter
ner ozonskiktet och
bör undvikas i stabila
molekyler
•
Calm and Didion, lntJ. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308‐321, 1998
15
Midgley och Hennes lösning:
Halokarboner!
Cl
F – C – F
Cl
Syntetiserat
efter bara
några dagar!
Freon 12
”Säkerhetsköldmedierna”!
• Inte brandfarliga
• Inte giftiga
• Ingen doft
16
Halokarbonernas egenskapers
beroende av Cl och F innehåll
17
Säkerhetsköldmediernas
oväntade baksida
18
Klorerade köldmedier- orsakt till ozon ”hålet”
CFC och HCFC är mycket stabila, transporterar Cl till
den högre atmosfären.
Cl fungerar som katalysator vid nedbrytning av ozon.
=>Montreal protokollet
19
CFC, HCFC och HFC-köldmediernas
bidrag till global uppvärmning
10% av den globala uppvärmningen anses bero på CFC, HCFC, HFC.
Observed and predicted global temperature change
Drivenergin bidrar indirekt till CO2 utsläpp och därmed till den globala uppvärmningen
20
Årliga utsläpp av växthusgaser
uttryckt i CO2 ekviv., Gton per year
IPCC
21
Världsproduktion av CFC
Internationella avtal ledde till snabb
minskning av världsproduktionen av CFC
22
En uppskattning av framtida utsläpp
av HFC, HCFC and CFC
Velders G J M et al. PNAS 2007;104:4814-4819
23
http://www.pnas.org/content/106/27/10949.full.pdf+html
Direkta och indirekta bidrag till
den globala uppvärmningen
• TEWI = Total Equivalent Warming
Impact
– Summan av direkta och indirekta effekter
– Beror på antaganden om:
• Elektricitetens ursprung
• Köldmedieläckaget
24
Relativ andel av direkt/indirekt bidrag till TEWI
för några tillämpningar, med HCFC och HFC köldmedier
Indirekt effekt
Direkt effekt
Cavallini, 1995
25
Ang. val av köldmedium:
Ideal köldfaktor och Carnotverkningsgrad för några vanliga köldmedier
Table 3.23. Basic cycle, t1 = +30°C, t2 = 15°C (See also Appendix B).
_________________________________
_______________________
Refrigerant
COP
Cd Refrigerant
Köldmedium
COP
Köldmedium
COP2d COP2d Cd Cd
2dCd
2d
_________________________________
_______________________
R 11
R 600
R 717 (NH3)
R 12
R 22
5,03
4,95
4,76
4,70
4,66
0,877
0,863
0,830
0,819
0,812
R 134a
R 290
R 502
R 718 (H2O)
R 744 (CO2)
4,60
4,58
4,35
4,10
2,56
0,803
0,798
0,758
0,715
0,446
27
Ang. små temperaturdifferenser:
Den ideala Carnot-cykeln ger gränsen för hur
bra en process kan bli
•
Carnotprocessens köldfaktor, kraftigt beroende av
temperaturnivåerna
12
COP2 C
T
T1
T2
8
T2 a
q2
t1
s
C
0
3
50 °
4
C
70°C
0
-60
-40
-20
0
t2
20°C
28
ATT VÄLJA
KÖLDMEDIUM
29
Ångtryckskurvor för några tänkbara köldmedier
Om processen når nära kritiska punkten är
det svårare att nå hög köldfaktor.
=> Höga tryck tenderar ge lägre köldfaktor,
men mindre kompressor, rör etc.
30
Att arbeta nära kritiska punkten
kan ge låg köldfaktor
31
Finns något köldmedium som ger
överlägsen kapacitet med en liten
kompressor, vid låga tryck? Svar NEJ
•
•
•
•
r = ångbildningsvärme
v” = ångans volymitet
Kvoten r/v” = f(p)
=> Trycket bestämmer
nödvändig kompressorstorlek för viss kyleffekt!
32
Hur minska den direkta effekten?
Indirekta system kan minska fyllnadsmängden väsentligt
•
Från ScanRef
34
NYA KÖLDMEDIER
35
Nya köldmedier
• De mest omtalade tillhör samma
familj av fluorkolväten, med
dubbelbindning…
• Låt oss börja med kolvätet utan
fluor:
36
Propan, R290
CH3
H
C
CH3
H
37
R1270 Propylen =Propen –
basen för de nya
•
Ämnen med dubbelbindningar har tidigare ansetts alltför
instabila för att användas som köldmedier
Alken=olefin
Dubbelbindningen gör molekylen mer reaktiv
CH3
C
CH2
H
38
R1270
Propylen =Propen
Ingen fluor
Sex väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CH3
C
CH2
H
39
R1261
fortfarande mycket brännbart
En fluor
Fem väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CH3
C
CH2
F
40
R1252
Två fluor
Fyra väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CH3
C
CF2
H
41
R1243
Tre fluor
Tre väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CF3
C
CH2
H
42
R1234
Fyra fluor
Två väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CF3
C
CH2
F
43
R1225
Giftig
(tidigare föreslagen som nytt alternativ)
Fem fluor
En väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CF3
C
CF2
H
44
R1216
Mycket giftig
Sex fluor
Ingen väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CF3
C
CF2
F
45
R1234
Totalt finns 7 isomerer!
Fyra fluor
Två väte
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CHF2
C
CHF
F
46
R1234yf
2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene
Huvudalternativ
Fyra fluor
Två väte
för mobil kyla
Tre kol
En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären
CF3
yf talar om var väte och fluor sitter
C
CH2
F
47
Namngivning av köldmedier
enligt ASHRAE:
• See
BSR/ASHRAE Addendum z to ANSI/ASHRAE Standard 342007
Public Review Draft ASHRAE® Standard
Proposed Addendum z to Standard 34-2007, Designation
and Safety Classification of Refrigerants
•
https://osr.ashrae.org/Public%20Review%20Draft%20
Standards%20Lib/34z2007%201st%20PPR%20Draft.pdf
48
Add new clause 4.1.10 and renumber existing clause
4.1.10 to 4.1.11:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
4.1.10 In the case of isomers of propene series, each has
the same number, with the isomers distinguished by two
appended lowercase letters. The first appended letter
indicates the substitution on the central carbon atom (C2):
─Cl
x
─F
y
─H
z
The second letter designates the substitution on the terminal
methylene carbon as defined for the methylene carbon of the
propane, consistent with the methodology described in Section
4.1.9:
=CCl2
a
=CClF
b
=CF2
c
=CHCl
d
=CHF
e
=CH2
f
In the case where stereoisomers can exist, the opposed
(Entgegen) isomer will be identified by the suffix (E) and the same
side (Zusamen) isomer will be identified by the suffix (Z).
49
Exempel på namngivning
F
F
H-C-C=C
• R-1234ye(E) CHF2CF =CHF
– y =>F på centralatomen
– e => HF på kolatomen i änden
med dubbelbindning
– (E)=> Motsatt position för F
atomerna
F
F
H
F
H
F-C-C=C
• R1234yf CF3CF =CH2
– y =>F på centralatomen
– f => H2 på kolatomen i änden
med dubbelbindning
–
F
F
H
50
Från:
J. Steven Brown, Claudio Zilio, Alberto Cavallini
R-1225ye(E)
R-1225ye(Z)
R-1225zc
R-1234ye(E)
R-1234yf
R-1234ze(E)
R-1234ze(Z)
R-1243zf
Molecular
Formula
CF3CF =CHF
CF3CF =CHF
CF3CH =CF2
CHF2CF =CHF
CF3CF =CH2
CF3CH =CHF
CF3CH =CHF
CF3CH =CH2
Stereo
Isomer
Trans
Cis
Trans
Trans
Cis
NBP
(K)
258.15
253.15
251.35
251.15
245.15
254.15
282.15
251.65
Tc
(K)
386.8
379.3
376.6
379.9
369.3
384.4
426.8
389.7
Pc
(kPa)
3401
3335
3312
3534
3435
3576
3970
3849
c
kg/m3
517
517
517
473
473
473
473
423
51
Egenskaper för R1234yf
•
•
•
•
•
•
•
Ångtryckskurva nära R134a
Lätt brännbart, klass A2-L
Kort atmosfärisk livstid
GWP = 4
ODP = 0
Ej giftigt
Ej karcinogent
58
Ångtryck jämfört med R134a,
(Tanaka, Higashi, 2010)
59
From William Hill, 2008
61
Brännbarhet jämfört med andra medier
From William Hill, 2008
62
Volymetrisk köldalstring för några
köldmedier
8000
7000
6000
HFO-1234yf
R134a
R152a
Propane
R22
R717
Q2v (kJ/m 3)
5000
4000
3000
2000
1000
R1234yf, R134a, 152a
0
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
o
T2 ( C)
63
From William Hill, 2008
67
Centrifugal Chiller, teoretisk jämförelse
Leck et al 2010
Refrigerant
Candidate
GWP
AR4
Compression
Ratio
Impeller
Tip Speed
% vs R134a
Volumetric
Refrigeration
Capacity
% vs R-134a
R-134a
1430
0
0
0
0
No (1)
4
-7
-10
-7
-4
Yes (2L)
HFO-1234yf
COP Flammable
(Rating)
% vs
R-134a
68
Rapport från nyligen avslutat projekt på KTH
•
•
•
•
•
•
Kungl. Tekniska Högskolan
Institutionen för Energiteknik
100 44 Stockholm
http://www.energy.kth.se
•
• Properties of New Low GWP Refrigerants
•
•
•
•
Slutrapport till projekt nr. P24 inom energimyndighetens program
Effsys
69
Cykeldata för 1234yf,
(som i KTHs lärobok i kylteknik)
y2 och y3 positiva =>
suggasvärmeväxling positivt
T2
T1 (°C
(°C) )
ηcd
y1
(%per
°C)
y2
(%per
°C)
y3
(%per
°C)
y4
(%per
°C)
1.63
0.561
1.829
0.512
0.454
-0.509
2.12
0.611
1.681
0.467
0.396
-0.521
2.79
0.661
1.556
0.425
0.344
-0.537
3.73
0.710
1.449
0.385
0.302
-0.550
5.18
0.759
1.357
0.345
0.262
-0.568
7.60
0.806
1.277
0.302
0.232
-0.583
12.50
0.853
1.209
0.254
0.193
-0.613
27.26
0.900
1.151
0.200
0.162
-0.644
p1
(bar)
wv
Q2v
p2
T1kis( (kJ/m3 (kJ/m COP2
3)
(bar) p1 /p2 °C)
)
d
40
-40
10.18
0.626
40
-30
10.18
0.993
16.27
2
10.25
3
40
-20
10.18
1.512
40
-10
10.18
40
0
40
40.00
303.42
40.00
509.06
6.734
40.00
817.68
2.221
4.585
40.00
1265.5
10.18
3.161
3.222
40.00
1897.8
10
10.18
4.377
2.326
40.00
2770.3
40
20
10.18
5.918
1.721
40.00
3953.3
40
30
10.18
7.835
1.300
40.00
5535.9
185.8
2
239.9
8
293.4
0
338.8
9
366.5
1
364.3
3
316.2
3
203.1
1
71
Experimentella data, tryckfall i
förångare
0,06
0,05
2
y = -0,0032x + 0,0338x - 0,0129
Pressure drop (bar)
0,04
Poly. (HFO-1234yf)
Poly. (R134a)
0,03
2
y = -0,0004x + 0,0194x - 0,0051
0,02
0,01
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Cooling effect (kW)
75
Experimentella data, värmeövergång
i plattvärmeväxlare-förångare
0,35
2
y = -0,0058x + 0,1027x + 0,0949
0,3
y = -0,0359x2 + 0,217x - 0,018
Poly. (R134a)
Poly. (HFO-1234yf)
UA (kW/K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Q2 (kW)
76
Experimentella data, värmeövergång
i plattvärmeväxlare - kondensor
0,25
y = -0,0045x2 + 0,0974x - 0,0182
0,2
Poly. (R134a)
Poly. (HFO-1234yf)
UA (kW/K)
0,15
y = -0,026x2 + 0,1566x - 0,061
0,1
0,05
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Condensing effect (kW)
77
Stabilitet för R1234yf
78
Stabilitet för R1234yf
• R1234yf instabilt med vanliga PAGoljor
• Optimerade oljor för R1234yf ger
förbättrad stabilitet
• Låg fukthalt och hög renhet viktig för
undvikande av bildande av HF
• Köldmediets renhet kan ha stor
betydelse för stabiliteten.
• Angrepp har iakttagits på aluminium
och på lödningar
79
Sammanfattning, R1234yf
• Egenskaper mycket lika R134a
–
–
–
–
–
Samma trycknivåer
Samma kompressorstorlekar
Något högre tryckfall
Hetgasvärmeväxlare positivt
Olja: PAG (special, för mobilkyla)
81
Sammanfattning, R1234yf
• Kvarvarande frågetecken:
–
–
–
–
Högre pris (6-16 ggr högre än R134a)
Lätt brännbart (klass 2L)
Kan ge giftiga gaser (HF) vid förbränning
Mindre stabilt i och utanför systemet
• Kan det användas för stationär kyla?
– Renhet?
– Kompatibilitet?
– Elektriska egenskaper?
82
Andra alternativ,
blandningar?
84
Leck et al 2010
Heating Cycle Performance of Candidate
Refrigerants and Blends
Evaporator Temperature = 0 ºC
Condenser Temperature = 45 ºC
Liquid sub cooling = 12 K
Suction gas superheat = 3 K
Compressor volumetric efficiency = 70 %
Refrigerant
GWP
Candidate
Dischrg
Dischrg
Capacity
COP
Flammable
Glide
Pressure
Temp
%
%
Rating
K
kPa
ºC
vs R410A
vs R410A
(expected)
R-22
1810
0
1728
86
-32
5
1
R-410A
2088
0.1
2695
84
0
0
1
R-407C
1774
4.9
1843
77
-32
3
1
R-32
675
0
2803
109
10
0.25
2L
R-134a
1430
0
1222
64
-55
+8
1
HFO-1234yf
4
0
1209
55
-57
+6
2L
A NonFlamm 134a-like
600-700
0
<1250
<60
-56
+5
1
B NonFlamm Max Cap
<1500
4
1700
66
-38
2.7
1
C Lowest GWP
75-150
5-7
1450-1800
60-70
-35 to -50
+2 to +3
2L
D Medium GWP
200-300
5-6
2050-2250
75-80
-15 to -25
0.5 to 1.5
2L
E Closest to R-410A
400-500
1-3
2400-2650
85-95
-9 to 0
0 to +1
2L
Svårt att hitta en icke-brännbar blandning med GWP under 150
85
Andra alternativ för mobil
kyla, AC5 och AC6
• AC5 och AC6
• Blandningar med relativt stor glide
– Sammansättning hemlig
• AC5 är något brandfarligt (som R1234yf)
• AC6 är icke brännbart (åtminstone lägre än
R1234yf)
• Ungefär samma LCCP som R1234yf
• AC6 Kapacitet som R134a
• Köldfaktor lägre än R134a vid dellast i ett test
(fördelningsproblem i förångaren)
• Initiativ stött av GM, Volvo, Renault, Peugeot,
Citroen, Kia, Jaguar, Chevrolet, Buick, Denso,
Sanden, Visteon….
86
R1234yf
From: JM L’HUILLIER
E. PERAL
CR6
87
Köldmediediagram för R134a
och AC6
JM L’HUILLIER
E. PERAL
88
Xinzhong Li, Creative Thermal Solutions, Inc
89
http://www.sae.org/events/aars/presentations/2011/
Enrique Peral-Antunez, Renault
90
Giftighet,
Tillfälliga övre gränsvärden
Enl. Dr Lewandowski in CRP
•
•
•
•
R-1234yf
AC5
AC6
R-134a
500ppm
800ppm
900ppm
1000ppm
91
LCCP för R134a, AC5, AC6
och R1234yf
Enrique Peral-Antunez, Renault
92
LCCP för R134a, AC5, AC6
och R1234yf
93
Slutsatser:
• Minst ett nytt syntetiskt köldmedium är på väg ut
på marknaden, R1234yf
–
–
–
–
Liknar R134a, samma effekt, ung lika effektivitet
Brännbart (något)
Dyrt
Oklart om det är tillräckligt stabilt för stationära
applikationer
• Andra rena medier i samma familj finns i pipeline
• Nya blandningar med hög glide har också
föreslagits, för mobil kyla
• Utvecklingen fokuserad på mobil kyla
• Fortsatt oklart vilka köldmedier som kan komma
att användas på längre sikt.
95
Tack för
uppmärksamheten!
96
