UPPSALA UNIVERSITET
Kemiska institutionen
Examinator: Rolf Berger
TENTAMEN
2002-04-29
Naturvetarprogram
Fasta tillst. kemi
1KE223
Skriftlig deltentamen i Fasta tillståndets kemi, 2002-04-29, kl. 9.oo-15.oo
Hjälpmedel:
Aylward & Findlay, "SI Chemical Data"; räknedosa.
Anvisningar: Besvara endast en uppgift per blad (men använd gärna båda sidorna).
Bedömning:
Max. 12 poäng/uppgift.
Uppgifter:
1.
Ange vilka symmetrielement (i befintliga fall även antal) som är helt essentiella i
följande kristallsystem:
kubiska systemet
tetragonala systemet
triklina systemet
Ange även vilka konsekvenser dessa nödvändiga symmetrielement har för enhetscellernas utseende (axlar, vinklar) i de tre fallen.
2. a. Det finns totalt i alla kristallsystem 14 olika Bravaisgitter. Vilka finns representerade i
det kubiska systemet? Förklara varför man inte alltid väljer en primitiv cell.
b. I det hexagonala systemet finns enbart ett slags Bravaisgitter. Vad har denna restriktion
för konsekvenser rörande antalet formelenheter i en hexagonal cell?
c. Centrerade celler leder till att systematiska utsläckningar uppstår i diffraktionsexperiment. Förklara vad detta begrepp innebär samt diskutera varför centrering med
nödvändighet måste ha sådana konsekvenser.
d. Rita en fiktiv ortorombisk enhetscell med a b c men utan några atomer alls. Visa,
genom inritning i den cell du valt, att [122] inte är normal mot (122).
3. EuSm2S4 och MgAl2O4 har samma stökiometriska förhållanden mellan de ingående
atomerna, och dessa har analoga oxidationstal. Dessutom kristalliserar de med kubisk
symmetri. Sulfiden har följande första d-värden (Å):
3.491, 3.023, 2.704, 2.285, 1.912 och 1.823. Oxidens värden är: 4.662, 2.855, 2.435, 2.019
och 1.853.
a. Indicera de båda diffraktionsmönstren och ange i vart fall cellkant, Bravaisgitter samt
rimligt antal formelenheter i cellen. (Tips: Skatta densiteten!)
b. Oxiden utgör en känd typstruktur. Vad kallas den?
c. I sulfiden besätter Eu och Sm samma kristallografiska läge trots att detta saknar variabler
(koordinaterna är 3/8, 0, 1/4). Namnge denna besättningssituation med en lämplig term.
1
4. a. Perovskit är en mycket viktig ternär strukturtyp som emellertid ofta förekommer i
distorderade former. Den strikt kubiska kan beskrivas på följande sätt: Atomen A har
koordinaterna (½,½,½), atomen C sitter mitt på varje kant och B påträffas i origo. Ange
den kemiska formeln uttryckt med korrekta stökiometriska koefficienter på A, B och C.
Ange också — med motivering — korrekt Bravaisgitter för perovskitstrukturen.
b. Strukturtypen är mycket vanlig, men om distorsion skall undvikas ställs vissa krav på
atomstorlekarna. A och B är metallatomer och koordinerar C. Visa, genom enkla
geometriska samband, att det idealt borde gälla för radierna att rA rC 2 (rB rC ) .
Antag, att såväl A som B koordinerar C genom direktkontakt.
c. I själva verket gäller förstås att naturen tillåter avvikelser från detta strikta samband,
varför formeln kan modifieras med en "toleransfaktor" t: rA rC t 2 (rB rC ) .
Denna toleransfaktors värde ligger nära t=1. Om faktorn är för liten tar strukturen i stället
en konkurrerande strukturtyp, ilmenit. Sök i tabellverk upp atomradierna för det fall att
B= titan, C= syre och A= Ca resp. Cd. Dessa atomval representerar var för sig de båda
olika strukturtyperna. Vad skulle denna information ge för ungefärligt åtskiljande
gränsvärde på toleransfaktorn t? (Räkna med radier som om alla atomslag vore joner.)
5.a. I Mn-S-systemet förekommer fyra intermediära faser, -MnS, -MnS, -MnS och
MnS2.Hur benämner man det fenomen där en viss förening kan förekomma med samma
stökiometri?
b. De tre modifikationerna med stökiometri 1:1 tillhör vanliga binära strukturtyper som alla
kan beskrivas utgående från en formell tätpackning av anjonen där katjonen sedan
besätter olika hålrum. Antityper saknas till dessa strukturtyper. Vilka är dessa?
d. c! -MnS beskrivs med en enhetscell där a= 3.9792Å och c= 6.4469Å. Man vet att de
lokala koordinationsgeometrierna hos kat- resp. anjon är desamma såväl -MnS som MnS. Därför kan man räkna med samma jonradier. Utgå från ovan givna data, för att
beräkna cellvolymen hos -MnS (OBS!).
e. d! Strukturen hos MnS2 är av pyrittyp som kan avledas från NaCl-strukturen, så att
mittpunkten på disulfidjonen besätter ett läge som motsvarar centrum av en atom i NaCltypen. I NaCl-typen kan man välja att sätta metallatomen på två olika sätt. Vilka
koordinater måste manganatomen ha i pyrit? Svaret måste motiveras!
6. a. Hur beror intensiteten hos en röntgenreflex av strukturfaktorn? Vilken ytterligare faktor
är mycket viktig för att beräkna intensiteten hos en pulverröntgenreflex? Förklara varför
denna senare faktor beror av indices och kristallsystem. Ge explicita exempel på faktorns
värde i ett par fall i tetragonala resp. kubiska systemet.
b. Intensiteten hos en röntgenreflex beror enligt (a) av strukturfaktorn. Den skrivs:
N
F (hkl ) f j e
2i ( hx j ky j lz j )
.
j 1
Förklara de olika symbolerna i formeln, dvs. hkl, f, N, j, x,y,z.
c. Hur förändras denna formel om man byter från röntgenstrålning till neutronstrålning?
d. Hur förändras intensiteterna om man byter till en längre röntgenvåglängd?
2
7.
Metalliskt palladium förmår lösa vätgas som vid metallytan sönderdelas
homolytiskt.Väteatomerna går in i hålrum i metallstrukturen allteftersom vätgastrycket
höjs, metallen hydreras.
a. En blandning av CuSO4 och CuSO4.H2O kan användas för att vid en konstant temperatur
"buffra" (~låsa) vattenångtrycket. Diskutera möjligheten till att använda en blandning av
palladium och palladiumhydrid för att buffra vätgastrycket.
b. Vilka förändringar uppträder i röntgendiffraktionsmönstret vid hydreringen?
c. Vilka förändringar uppträder i motsv. mönster när deuteriumgas i stället används? Hur
påverkas ett neutrondiffraktionsmönster vid deuterering -- vilka likheter och skillnader
finns det jämfört med röntgenstrålningens effekter?
8.
b.
c.
a. Det metastabila binära systemet Fe-C är avbildat för den järnrika delen. Vad är den
kemiska formeln (heltalskoefficienter) för den intermediära fasen?
Beskriv vad som inträffar inom olika temperaturområden om en smälta med 1 viktsprocent kol kyls långsamt från 1500 C till 700C.
Skissa ett G,x-diagram vid rumstemperatur för det metastabila Fe-C-systemet, det som
enligt fasdiagrammet innehåller en intermediär fas. Hur skulle G,x-diagrammet förändras
om man i stället antar en stabil jämvikt, dvs. att ingen intermediär fas finns?
Sammansättningsskalan (x) skall anges i molbråk.
3
