Termodynamik

Termodynamik
- ”Värmets rörelse”
- Jämvikt
- Relationer
tillstånd
mellan
olika
kemiska
- Hur mycket t.ex. energi eller produkter
som bildas i en kemisk reaktion
- Varför kemiska reaktioner sker
Kap. 1. Gaser
1.1-2 Ideala gaser
Ideal gas:
- partiklar som rör sig slumpmässigt
- partiklarnas storlek försumbar
- ingen växelverkan, förutom vid
kollision
- kollisioner: elastisk stöt
(kinetiska gasmodellen)
För en ideal gas gäller:
pV = nRT
Allmänna
gaslagen
p = tryck = kraft
Enhet: 1 N/m2 = 1 Pa
yta
1 atm = 760 torr = 101325 Pa
1 bar = 750.06 torr = 1·105 Pa
V = volym
n = mängd (mol)
T = temperatur (K)
T/K = TC/°C + 273.15
R = konstant = 8.3145 J K-1 mol-1 Temperatur i ° Celsius
Allmänna gaslagen är en god approximation även för
verkliga gaser. Alla gaser uppför sig som ideala när p → 0 !
Ursprungligen är det ett experimentellt härlett
samband:
F
A
Expt:
p=
p
F
A
V n
Boyle (1662):
1
V∝
p
V
isoterm
T’ = konst > T
⇒ pV = konstant
T = konst
p
Charles (1787):
V ∝T
Dessutom:
p∝T
V
Avogadros princip:
= konstant ⇒ V ∝ n
n
24.79 dm /mol vid SATP (se nedan)
⇒V ∝
( )(T )(n)
3
1
p
⇒ pV ∝ nT
⇔ pV = nRT
R = 8.3145 J K-1 mol-1
Allmänna gaskonstanten
Standardtemperatur och tryck (STP):
273.15 K, 1 atm
Standard omgivande temp. och tryck (SATP): 298.15 K, 1 bar
Ett tillstånd för ett system definieras av
dess fysikaliska egenskaper.
(T.ex. om ren gas: p,V,n,T )
Allmänna gaslagen är ett exempel på en
tillståndsfunktion:
0 = F(p,V,n,T) eller exv.
p = f(V,n,T)
eller
T = g(p,V,n)
D.v.s. känner vi 3 storheter är den 4:e entydigt
definierad (vid jämvikt).
En extensiv egenskap är prop. mot systemets mängd
(eller massa, utsträckning, volym etc).
En intensiv egenskap är oberoende av systemets
mängd.
Anm:
Extensiv
Intensiv
antal mol n
massa m
volym V
kraft F
kinetisk energi Ek
konc. c = n/V
densitet ρ = m/V
molvolym Vm = V/n
tryck p
temperatur T
pV = nRT ⇔ pVm = RT
Enbart intensiva
variabler
(Överkurs: Härledning av allmänna gaslagen
med hjälp av statistisk mekanik:
... överkurs slut)
För en gas bestående av n mol partiklar gäller att
dess kinetiska energi ges av:
Ek = 32 nRT
Eller om N är antal partiklar (räknat i stycken,
alltså är N = n ⋅ NA där NA = 6.022⋅1023):
Ek = 32 NkBT
kB = R / NA = 1.38065⋅10-23 J/K Boltzmanns konstant
(Alternativt kan detta ses som en definition av
temperatur, den ”statistisk-mekaniska
definitionen av T”:
2 1 Ek
2 1
T≡
=
3 kB N
3 kB
∑
N mv2
i i
2
i
N
2 1
=
3 kB
mi v i 2
2
Så vi ser att T är Ek:s intensiva motsvarighet.)
Formeln överst på sidan är ett exempel på
ekvipartitionsteoremet (se s. 17 i Atkins10/s. 9 i Atkins9):
För ett system i jämvikt så bidrar alla ”kvadratiska”
termer med ½ kBT till den totala energin.
Denna lag kan i sin tur härledas från en annan statistisktermodynamisk relation, Boltzmannfördelningen (se s. 15/8):
ni = n0 ⋅ e − ( Ei − E0 ) / kBT
Blandningar av gaser (kap 1.2c)
V
n1, n2, n3, ...
p
Flera olika gaser:
n = n1 + n2 + n3 + ... = ∑ j n j
Molbråk:
xj =
nj
n
=
nj
∑n
i
∑
j
xj =1
i
Inför partialtryck pj :
pj =
n j RT
V
d.v.s. det tryck som komponent j skulle utöva om den
ensam fyllde hela totala volymen (gäller för ideal gas).
p
tot
n j RT
nRT ∑ j n j RT
=
=
= ∑j
= ∑j pj
V
V
V
p tot = ∑ j p j
⇒
Daltons lag
Dessutom:
ni RT
RT
nRT
pi =
= ( xi ⋅ n )
= xi ⋅
= xi ⋅ p tot ⇒
V
V
V
pi = xi ⋅ p tot
Definition av
tot
p
≡
x
⋅
p
Icke-ideal gas:
i
i
partialtryck
1.3-4 Verkliga gaser
Epot
Reella gaser:
- Växelverkan mellan molekyler
(mestadels attraktiv vxv)
Repulsion
R
Attraktion
- Molekyler har egenvolym
(motsv. ungefär repulsiva delen av potentialkurvan)
Sätt att beskriva avvikelsen från ideal gas:
a) Kompressionsfaktorn Z
pVm
Z=
RT
Antag visst, fixt, p:
(Vm° är molvol. för en ideal gas)
Vm > Vmo ⇒ Z > 1
Expansion
Repulsion
⇒
rel. ideal gas
dominerar
Vm < Vmo ⇒ Z < 1
Kompression
Attraktion
⇒
rel. ideal gas
dominerar
Se Fig. 1C.3/1.14
b) Korrektionstermer


B
C
pVm = RT 1 +
+ 2 + K
 Vm Vm

B, C:
Virialkoefficienter
B,C innehåller information om molekylär vxv!
c) van der Waals tillståndsfunktion
Modifiera allmänna gaslagen så att den blir en
bättre approximation:
2


n


 p + a  (V − nb) = nRT

 V  

Korrektion för
molekylär attraktion
(trycket minskar)
Korrektion för
molekylens egenvolym
(volymen ökar)
Även andra tillståndsfunktioner har föreslagits (Tab 1C.4/1.7).
Kondensation
T
F
Antag verklig gas.
Komprimera (d.v.s. minska V) vid olika T
och mät p.
Om T inte är för högt kan gasen övergå
till vätska när volymen minskas.
Se Fig. 1C.2/1.15
p,V,n,T
kritiska isotermen
pV-kurvan med den högsta temp
dp
Tc vilken har en punkt där
= 0 (terasspunkt)
dV m
Olika för olika gaser (Tab 1C.2/1.5): Tc, pc, Vc
Vid kritiska punkten försvinner fasytan
mellan (g) och (l):
densiteten för (g) = densiteten för (l)
Vätskor (gaser) med T > Tc och p > pc
kallas för superkritiska vätskor
De har ovanliga egenskaper, ofta mycket bra
lösningsmedel och/eller reaktiva.
Ex: extraktion av koffein m.h.a. CO2, destruktion av
miljöfarliga organiska ämnen m.h.a. H2O
d) Korresponderande tillstånd
Inför reducerade variabler:
p
pr =
pc
T
Tr =
Tc
V
Vr =
Vc
Se Fig. 1C.9/1.21
”Universell” likhet mellan olika gaser (fungerar bäst för
gaser vars molekyler är opolära och approx. sfäriska).