Vilka kemiska ämnen sitter på dammpartiklar?
Göran Stridh
Varför är det intressant att veta vilka ämnen som kan sitta på
dammpartiklar?
Vilka huvudsakliga sätt finns för att bestämma adsorberade
ämnen?
Vilka skillnader ser man mellan damm från olika bostäder?
År det meningsfullt att göra analys av damm och vad kan man i
så fall använda resultaten till?
Exponering för damm med adsorberade kemiska ämnen har i klimatkammarstudier visats medföra olägenheter för både normalfriska och för
personer med allergi. I en studie med exponering för kontorsdamm
upplevde friska personer i regel endast försämrad luftkvalitet (Pan et. al,
2000 och Mølhave et al, 2002), medan allergiker kunde drabbas av
reducerad tårfilmsstabilitet och svullnad i näsans slemhinnor. Även
nedsättning av lungfunktionen har visats efter exponering för damm
(Mølhave et. al, 2004). Vid exponering i klimatkammare under väl kontrollerade förhållanden för damm från kontor utan rapporterade inneklimatproblem med tillsats av antingen några högre aldehyder (n-hexanal, nnonanal och n-dekanal) eller glukan (ett kemiskt ämne från mögelkulturer)
har man visat en ökande prevalens för symtom från nässlemhinnan och en
minskning av den fria näsvolymen. Båda kan ses som indikationer för påverkan från exponeringen. Dessa förhållanden var särskilt markerade för
hyperreaktiva och allergiska personer, medan inga förändringar för
normalfriska kunde påvisas (Bøneløkke et. al 2007). Exponering för
samma dammtyp fast utan tillsatser av kemikalier gav inte upphov till
några reaktioner. Även en studie av tårfilmsstabiliteten med samma dammsorter visade effekter för damm med kemikalietillsats (Mølhave et. al,
2009).
I ett efterföljande projekt med exponering för olika koncentrationer av
damm med glukantillsats har ansatser till ett dos-respons samband visats.
NOEL-värdet (No Observed Effect Level) befanns ligga över 150 µg/m³
och LOEL-värdet (Lowest Observed Effect Level) vid 300 µg/m³ (Rapport
till Formas, 2008).
Eftersom man visat att damm och särskilt damm med adsorberade kemiska
ämnen haft en negativ inverkan på luftkvaliteten och påverkat näs-slemhinnan och tårfilmsstabiliteten, är det viktigt att tillförlitliga analysmetoder
finns för att bestämma kemiska ämnen. Hittills har endast några försök
gjorts och dessa visade skillnader i mängden adsorberade kemiska ämnen
(Fromme et. al, 2004, Nilsson et. al, 2005 och Wensing et. al, 2005).
Provtagningsmetoderna i fält och beredning av analysprover visade sig ha
stor betydelse för slutresultatet.
I nedanstående avsnitt redovisas provtagnings-, upparbetnings- och analysmetoder och resultat från analys av VOC (flyktiga organiska föreningar,
kokpunkter i intervallet ca 50 – ca 300ºC) och SVOC (halvflyktiga organiska föreningar med kokpunkter i intervallet ca 300 – ca 400°C) på
sedimenterat damm på hyllplan från tio bostäder, ett daghem och en skola.
Vare sig från bostäderna eller från daghemmet respektive skolan har
upplevda problem med inneklimatet rapporterats. Som jämförelse hänvisas
till konferensboken från år 2006 (sid 146-160) för resultat av kemiska
ämnen på damm provtagna på golv i kontor och skolor.
Provtagningsmetoder
Vid provtagning av damm från hyllplan kan olika metoder användas, varav
ingen i praktiken är helt invändningsfri. I litteraturen redovisas provtagning med dammsugare, ”pizzakartonger” och med strykprov. Av dessa
är provtagning på ett konditionerat förvägt membranfilter kopplat till en
dammsugare det vanligaste (Bornehag et. al, 2004). Normalt dammsugs
högt liggande hyllplan, där damm samlats och eftersom hyllplan troligen
städas mera sällan anses detta damm avspegla förhållanden under en
längre tid tillbaka. Man kan också placera ut ”pizzakartonger” på hyllplan
och låta sedimenterande damm samlas under en tidsperiod, t ex tre
månader. Detta damm samlar man sedan ihop och väger. En tredje metod
är att med en bomullshandske stryka längs med hyllplanen och överföra
det samlade dammet till behållare. Den senare metoden har använts i
denna undersökning.
Dammsugar- och strykmetoden har båda nackdelen att de allra minsta
sedimenterade partiklarna kan bli underrepresenterade i provet genom att
de passerar membranfiltret vid provtagningen respektive att de fastnar i
bomullshandsken och inte kan överföras till behållaren. De minsta partiklarnas totala yta utgör en betydande del av den totala dammytan på
vilken gasformiga kemiska ämnen kan adsorbera. Underrepresentationen
av de minsta partiklarna innebär således en risk att halterna av detekterade
ämnen underskattas. Om man betraktar halten av det adsorberade ämnet på
partiklarna som en jämvikt mellan ämnets koncentration i gasfas och
partikelfas kan ett ytterligare problem uppstå vid dammsugarassisterad
provtagning, genom att partiklarna ”tvättas” av de stora volymer luft som
passerar vid provtagningen. ”Pizzakartong-metoden” är sannolikt den mest
invändningsfria när det gäller att vid provtagningen få ett så representativt
dammprov som möjligt. Man måste dock i förväg kontrollera att kartongmaterialet självt inte avger några kemiska ämnen, alternativt att man
känner till vilka ämnen som avges och att dessa inte interfererar med
ämnen som man är intresserad av i analysen.
För att få ett korrekt resultat är det viktigt att dammprovet är homogent så
att den lilla mängd som tas ut för det analytiska förfarandet till fullo är
representativ. Vid studie av damm sedimenterat på hyllplan har man oftast
tillgång till så liten mängd, kanske 500 mg, att homogeniseringen är svår. I
praktiken torde provets homogenitet vara den faktor som är avgörande för
resultatet. Vid analyser av golvdamm har man oftast tillgång till väsentligt
större provmängder, men samtidigt är dammets storleksmässiga sammansättning mycket mer komplicerad med en viktmässigt stor del bestående av
väsentligt större partiklar, vilka måste avlägsnas från analysprovet före
analystillfället. Ett sätt att kontrollera homogeniteten och partiklarnas
grundämnessammansättning nämns nedan.
Fysikalisk karaktärisering av dammet
Det insamlade dammet bör karaktäriseras fysikaliskt genom att bestämma
dess torrhalt respektive glödningsåterstod enligt standardiserad metod
(SS 02 81 13, 2004). Den vattenlösliga delen bestämdes genom att från det
torra dammet väga upp ca 100 mg och extrahera med 10 ml avjonat vatten
under omrörning. Den olösliga delen av dammet filtrerades från, torkades
och vägdes, varefter den vattenlösliga andelen beräknades.
För golvdammprov har man alltid tillräckligt med damm för att göra
ovannämnda analyser, medan det kan vara svårt att genomföra dem för
hylldamm p.g.a. avsevärt mindre provmängder. Som exempel låg torrsubstanshalten för golvdamm på ca 98% och glödgningsåterstoden på ca
86%. Motsvarande värden för de enskilda hylldammen kunde inte be-
stämmas p.g.a. alltför små provmängder, men i ett sammanslaget prov var
motsvarande värden 94% respektive 13%.
Dammprovets homogenitet kan kontrolleras genom mikroskopisk analys.
Ett vanligt ljusmikroskop kan vara tillräckligt även om ett svepelektronmikroskop (SEM) erbjuder fler möjligheter. Genom att välja olika
förstoringar kan detaljer studeras och oftast finns en röntgenfluorescensutrustning (XRF) tillkopplad, vilket möjliggör analys av vilka grundämnen
som ingår i provet som helhet eller i en enda partikel/fiber.
I bilaga redovisas SEM-bilder för hylldamm och för golvdamm. Båda
bilderna representerar förstoringar på 150 gånger. Golvdammprovet hade
före mikroskoperingen siktats genom en 1 mm sikt. Bilden på hylldammet
visar en acceptabel homogenitet medan golvprovet är kraftigt inhomogent.
Vanligast förekommande grundämnen enligt XRF-analysen i golvdamm
var kol (45%), syre (36%), kisel (7%), kalcium (6%), järn (2%), natrium
(1%) och klor (1%). Motsvarande värden för hylldamm var kol (52%),
syre (40%) och kisel (2%) medan övriga grundämnen förekom i halter
under 1%.
Karaktärisering av adsorberade kemiska ämnen på hylldamm
Principiellt kan kemiska ämnen på hylldamm bestämmas via vätskeformig
desorption (extraktion) med ett eller flera lösningsmedel följt av injektion
till analysutrustningen. I detta fall använde vi metanol, toluen och diklormetan som extraktionsmedel, eftersom dessa finns beskrivna sedan
tidigare (Øie et. al, 1997, Nagorka et. al, 2002 och Bornehag et. al, 2004)
och att vi var intresserade av att jämföra resultaten för olika medel. Vi
använde också en kombination av metanol och diklormetan (lika volymer)
för att prova om det kombinerade extraktionsmedlet fick väsentligt
förändrade extraktionsegenskaper relativt de enskilda.
En alternativ analysväg är termisk desorption vid 150ºC direkt till analysutrustningen eller, om desorptionen sker vid lägre temperaturer, via ett
mellansteg med ett Tenaxrör. Den termiska desorptionen genomfördes vid
två olika temperaturer, 120°C respektive 150ºC, tidigare beskrivna i
litteraturen (Nilsson et. al, 2004 och Wolkoff och Wilkins, 1994) också
med målet att kunna jämföra resultaten.
Vid extraktionen kan fel uppkomma genom att extraktionsmedlet helt eller
delvis kan lösa upp partikeln/fibern och bilda andra ämnen än de
adsorberade eller i värsta fall samma ämnen. Ett liknande problem kan
uppstå vid termisk desorption genom att höga temperaturer kan sönderdela
delar av partikeln/fibern. I detta fall har såväl temperaturnivån som tiden
för desorption betydelse.
Extraktionen utfördes genom att 100 mg damm vägdes in i ett 4 ml
glaskärl och försattes med 1 ml av extraktionsmedlet. Extraktionen med
metanol skedde under 24 timmar, med toluen i ultraljudbad under 30
minuter och med diklormetan i 30 minuter i enlighet med ovan angivna
referenser. Därefter centrifugerades och filtrerades proven och den klara
lösningen överfördes till annat kärl. Den kvarvarande fasta dammåterstoden behandlades åter med respektive extraktionsmedel och de klara
lösningarna slogs samman. En µl av denna lösning injicerades till ett gaskromatografi/masspektrometri-system, som kördes enligt en intern laboratoriemetod. För att kontrollera variationen i analyssystemet utfördes 10
analyser för varje extraktionsmedel.
Termisk desorption vid 150ºC utfördes genom att 10 mg av dammprovet
vägdes in och överfördes till ett stålrör specifikt för desorptionsutrustningen, som var kopplad direkt till gaskromatografi/masspektrometrisystemet. För varje hylldammprov preparerades 6 stålrör för att ge en
uppfattning om analysmetodens reproducerbarhet och inte minst om
dammets homogenitet.
Termisk desorption vid 120ºC utfördes genom att 10 mg damm vägdes in i
två olika glasrör som under 120 minuter desorberades till två Tenaxrör,
vilka hölls vid rumstemperatur. Tenaxrören sattes därefter in i det termiska
desorptionssystemet och analyserades enligt ovan.
Resultat
Vätskeformig extraktion med kombinationen metanol och diklormetan
resulterade i att 139 organiska ämnen identifierades som förekom bland de
tio mest frekventa i hylldammen. 27 ämnen som förekom bland de tio
högsta kunde inte entydigt identifieras. De mest förekommande ämnena
tillhörde grupperna alkoholer, alifatiska kolväten, organiska syror och
estrar till organiska syror, däribland olika ftalater. Många dammprov
innehöll även organiska kiselföreningar. Metylpalmitat, palmitinsyra
(hexadekansyra) påträffades i alla hylldamm. I många prov detekterades
också oljesyra (9-oktadekensyra). Palmitinsyra var det enskilda ämne som
påträffades i högst halt, 15 mg/g damm. Som jämförelse kan nämnas att
golvdamms halt av extraherbara ämnen domineras av olika ftalater och
tributylfosfat, som har bred användning som mjukgöringsmedel i olika
byggprodukter.
Vid termisk desorption av hylldammen vid 150ºC identifierades 133
organiska ämnen bland de tio högst förekommande ämnena och de mest
förekommande ämnena tillhörde grupperna alkoholer, aldehyder, organiska syror och estrar. 43 ämnen kunde inte identifieras entydigt. Det
enskilda ämne som påträffades i högst halt var nonansyra, 1 mg/g damm.
Kommentarer till analysresultaten
De tolv proven på hylldamm visade ingen större skillnad sinsemellan vad
gällde torrsubstanshalt, glödgningsrest och innehåll av olika grundämnen.
Homogeniteten var tillfredställande (se bilaga 1), vilket även framkom vid
analyserna med termisk desorption vid 150°C. Hylldammens innehåll av
elementen kol och syre var höga, vilket förklaras av det huvudsakliga
innehållet av fibrer.
Genom att titanoxid ingår som färgpigment och filler i de flesta
inomhusfärger hade vi väntat oss att finna detta grundämne i analyserbara
halter i alla proverna, men ämnet visade sig förekomma i endast tre av tolv
prover och då i låg halt, <1%. Elementet magnesium detekteras i låga
halter i dammen och kommer från olika kosmetiska produkter men ingår
också i ytbehandlingen av vanligt papper.
Fynd av nikotin associeras vanligtvis med rökning men ämnet påträffades i
några bostäder, där enligt uppgift rökning aldrig förekommit inomhus.
Även om nikotin sedan lång tid tillbaka varit förbjudet i olika preparat för
insektsbekämpning kan det tänkas att ämnet finns kvar i mycket små
mängder i vissa preparat och att användning av sådana produkter skulle
kunna bidra till det oväntade fyndet. Även vissa växter, tobak, tomat,
potatis, aubergin och spansk peppar, vars växtsaft innehåller varierande
mängder nikotin, skulle åtminstone teoretiskt kunna vara en förklaring till
förekomsten.
De högre organiska syror som detekterats, palmitinsyra, stearinsyra och
oljesyra, har alla mycket bred användning i kostmetiska produkter, tvål
och i vanliga stearinljus. Det är sannolikt sotpartiklar från brinnande
stearinljus som medför att de sedimenterade hylldammen visar innehåll av
dessa ämnen.
Det är förvånande, att de sedimenterade dammen visade sig innehålla så
små mängder av olika terpener (α-pinen, δ3-karen och limonen) att de
endast sparsamt förekom bland de tio högsta ämnena, trots att några
samtidiga mätningar av luftens innehåll av motsvarande ämnen i flera fall
dominerades av terpenerna. Hylldamm tycks inte favorisera adsorption av
ämnen i gruppen terpener.
Proverna från bostäderna, skolan och daghemmet innehöll i stort sett
samma adsorberade organiska ämnen. Det skall betonas att det inte förekom klagommål på inneklimatet i någon av byggnaderna. Är man intresserad av källor till kemiska ämnen i inneluften och därmed även potentiellt
adsorberade till damm är Hazardous Substances Data Bank en bra databas.
Jämförelser med andra publicerade resultat kan vara svåra att göra genom
att standardiserade metoder för provtagning såväl som för upparbetning
och analys saknas. För ämnet DEHP (di-etylhexyl-ftalat) finns flera
rapporter som anger koncentrationer i såväl hylldamm och i golvdamm.
Grovt sett ligger rapporterade värden i samma nivå, för hylldamm i
intervallet 500 – 1 300 µg/g damm för damm från bostäder och 1 100 –
3 000 i golvdamm i skolor och kontor.
Metoderna med vätskeextraktion och termisk desorption kompletterar
varandra. Den vätskeformiga extraktionen favoriserar analys av föreningar
med lågt ångtryck, t.ex. ftalatmjukgörare, organiska syror i intervallet
dodekansyra och uppåt och estrar med mer än tio kolatomer. Å andra sidan
lämpar sig mera flyktiga föreningar såsom aldehyder, ketoner och alkoholer bättre för den termiska desorptionstekniken.
Diklormetanextraktion är att föredra om man är särskilt intresserad av
ftalater men i övrigt kan man inte fastslå att något extraktionsmedel är
överlägset de andra. Vi provade också en kombination av metanol och
diklormetan, vilket visade sig vara ett enklare alternativ till att använda
vätskorna var för sig. Det förekom inga kvalitativt nämnvärda skillnader i
resultat mellan de termiska desorptionerna vid 120 respektive 150ºC, men
den högre temperaturen gav ett något större antal ämnen och framför allt
kvantitativt något högre värden. Desorptionen vid 120ºC skedde under 120
minuter och det är möjligt att desorptionstiden var för kort.
En försiktig uppskattning av osäkerheten för ett enskilt ämne uttryckt i
µg/g damm med beaktande av osäkerheterna i provtagningsförfarandet,
provupparbetningen och analysen hamnar i närheten av 30% relativt.
Dominerande faktor torde vara osäkerheten i provtagningssteget, där risk
finns för samtliga metoder att de minsta partiklarna blir under-representerade och eftersom dessa står för en stor yta kan stora fel uppkomma.
Dammen är in-homogena, golvdamm i hög grad och hylldamm i något
lägre, varför de små provmängderna kan medföra stora urvalsfel. Både vid
vätskeextraktionen och vid den termiska desorptionen kan själva dammpartikeln påverkas med ”spöktoppar” vid analysen som följd.
Är det meningsfullt att göra analys av adsorberade ämnen och till
vilken användning?
Exponeringsstudier har visat att damm med tillsats av kemiska ämnen har
påverkat människans nässlemhinna, särskilt för hyperreaktiva och allergiska personer (Bøneløkke et. al, 2007) och det är därför viktigt att analys
av ämnen på dammpartiklars yta kan analyseras. För en enskild person
med näsproblem är analys en framkomlig väg endast om man medicinskt i
förväg kunnat fastställa att personen är känslig för ett eller flera kemiska
ämnen och att det är sannolikt att en dammanalys entydigt skulle kunna
fastställa förekomst. Att utan kunskap om personens känslighet genomföra
kostbara analyser av damm i vederbörandes miljö lämnar fler olösta
problem än de löser något.
I studier av grupper, t ex på en arbetsplats, där flera personer rapporterar
besvär från övre luftvägar skulle en dammanalys vara ett redskap i utredningen, men det måste alltid i så fall finnas en välgrundad misstanke mot
ett eller flera ämnen.
För att kunna göra jämförelser mellan olika miljöer måste standardmetoder
utvecklas för alla stegen från provtagning över upparbetning till analys.
Det diskuteras om Sverige skall lägga fram ett förslag under 2009 till CEN
(Comité Européen de Normalisation, EU:s standardiseringsorgan) om
utveckling av en standard inom området. Denna kommer sannolikt att
bestå av tre delar, en för provtagning, en för vätskeformig extraktion och
en för termisk desorption. I de två sistnämnda kommer även analysmetoden med gaskromatografi/masspektrometri att skrivas in.
Tillkännagivande
Denna undersökning har finansierats i samverkan med Formas. Analysarbetet har utförts av Fil dr Anders Nilsson.
Referenser
Bornehag CG, Sundell J, Weschler CJ, Sigsgaard T, Lundgren B, Hasselgren M,
Hägerhed-Engman L. (2004) ”The association between asthma and allergic
symptoms in children and phtalates in house dust: a nested case-control study”.
Enviromental Health Perspectives, 112, 1393-7.
Bøneløkke, JH, Stridh G, Sigsgaard T, Kjærgaard SK, Löfstedt H, Andersson K,
Bonefeld-Jørgensen E, Jayatissa MN, Bodin L, Juto JE, Mølhave L. (2006)
“Upper-airway inflammation in relation to dust spiked with aldehydes or glucan.”
Scandinavian Journal of Work, Environment & Health, 32(5), 374-82.
Fromme H, Lahrz T, Piloty M, Gebhart H, Oddoy, A, Ruden H. (2004)
“Occurrence of phtalates and musk fragances in indoor air and dust from
apartments and kindergartens in Berlin.” Indoor Air, 14(3), 188-95.
Hazardous Substances Data Bank. Bethesda, Maryland. National Library of
Medicine.
Mølhave L, Bodin L, Andersson K, Kjærgaard SK, Stridh G, Sigsgaard T, Juto
JE, Schlünssen V. (2007) “STUDY DORES, Dose-response relations for health
effects caused by airborne office dust”. Rapport till Formas.
Mølhave L, Pan Z, Kjærgaard SK, Bøneløkke JH, Juto JE, Andersson K, Stridh
G, Löfstedt H, Bodin L, Sigsgaard T (2009) “Effects on human eyes caused by
experimental exposure to office dust with addition of aldehydes and glucan.”
Indoor Air 19(1), 68-74.
Nagorka R, Scheller C, Ullrich D, Seifert B. (2002) ”Methods to determine
plasticizers in idoor dust.” Proceedings of the 9th International Conference on
Indoor Air Quality and Climate. Monterey, IV, 198-98.
Nilsson A, Lagesson V, Bornehag CG, Sundell J, Tagesson C (2005)
“Quantitative determination of volatile organic compounds in indoor dust using
gas chromatography-UV spectrometry”. Environmental Inter-national 31(8),
1141-8.
Pan Z, Mølhave L, Kjærgaard SK (2000) “Effects on eyes and nose in humans
after experimental exposure to airborne office dust” Indoor Air 10(4), 237-45.
SIS (2004) ”Bestämning av torrsubstanshalt och glödgningsrest i vatten, slam
och sediment.” SS 02 81 13, 1-5. Standardiseringen i Sverige, Stockholm.
Wensing M, Uhde E, Salthammer T (2005) “Plastics additives in the indoor
environment – flame retardants and plasticcizers”. Science of the Total
Environment 339(1-3), 19-40.
Bilaga
Hylldamm
Golvdamm
