Särskiljbara energibärare eller identiska, Bosoner och Fermioner Ett systems energibärare kan vara antingen särskiljbara som t ex atomerna i en kristall som ju har bestämda platser och kan därför identifieras med sitt ungefärliga läge i rummet eller identiska d v s omöjliga att identifiera som molekylerna i en gas. De identiska partiklarna delas dessutom upp i bosoner och fermioner som skiljer sig åt genom att i ett system med bosoner så kan godtyckligt antal partiklar besätta samma tillstånd medan fermionerna skyr varandra så att endast en kan besätta varje tillstånd. Observera att varje energinivå kan innehålla ett antal tillstånd (energinivåns degeneration). Orsaken till skillnaden mellan bosoner och fermioner härrör från partiklarnas olika symmetriegenskaper. Som vi sett tidigare så är translationsenergin för partiklar i en volym kvantiserad enligt de Broglies idé. Samma gäller partiklarnas egenrotation eller som det kallas spin. Möjliga spinvärden enligt kvantfysiken är 0, h/4π , h/2π ,…. Om vi kallar h/2π för enhetsspin så får elektronen och de flesta andra fermioner en halv enhet spin medan bosoner får noll eller ett heltal enheter. Symmetriegenskaperna innebär att fermioner inte kan existera i samma tillstånd medan detta är helt ok hos bosonerna. Lagen om att fermionerna inte kan existera i samma tillstånd kallas Pauliprincipen efter upphovsmannen och ligger till grund för hela det periodiska systemet. Om atomernas elektroner kunde samsas så skulle världen se bra mycket annorlunda ut. Man kan kanske säga att på samma sätt som elektronerna inte passar in i systemet atom utom i vissa bestämda energier så passar de inte heller in tillsammans i samma tillstånd. Några partiklars spin: Elektroner, protoner, neutroner, 3 He-atomer samt alla atomer med udda antal neutroner i kärnan har alla spin en halv, fermioner. 4 He, fotoner, gravitoner har respektive 0,1,2 enheter spin, bosoner. Alla atomer med jämnt antal neutroner är bosoner. I fortsättningen antas systemets totala energi, U, vara en konstant samt endast sammansatt av summan av delarnas ”privata” energier d v s vi bortser ifrån eventuell växelverkan mellan delarna. Med termen energinivå menas som sagt de möjliga ”privata” energierna för systemets energibärare. Vi antar även att antalet energibärare, N, är konstant. Olika slags energibärare och olika situationer kräver olika statistisk behandling. Vi räknar här upp de olika fallen och ger sedan förutsättningarna/lösningarna på dessa. I Särskiljbara energibärare: Här menas sådana situationer där delarna kan särskiljas t ex då dessa är lokaliserade i rummet som molekylerna/atomerna eller de magnetiska momenten i en kristall. II Bosoner: Ej särskiljbara, identiska partiklar där obegränsat antal partiklar kan besätta varje tillstånd. III Fermioner: Ej särskiljbara, identiska partiklar där varje tillstånd endast kan innehålla som mest en partikel. IV Klassiska identiska partiklar: En högtemperaturapproximation av II och III. Det problem som skall lösas i varje enskilt fall är att maximera totala antalet mikrotillstånd under förutsättningen att totala energin är konstant samt att antalet energibärare också är konstant. Totala antalet mikrotillstånd betecknas Ω, totala antalet energibärare N = Σ rNr och totala energin U = Σ rNrEr. Om varje möjlig energinivå i systemet innehåller ett stort antal skilda tillstånd (kallas nivåns degeneration), gr, och varje tillstånd är lika sannolikt, så kan antalet mikrotillstånd räknas på följande sätt i de olika fallen. Observera att N, Nr och gr är alla heltal. I I fallet ickedegenererade nivåer sätts helt enkelt gr = 1 i uttrycken nedan. Detta ger nu följande antal möjligheter att besätta de olika energinivåerna (Π r står för produkten för alla r): Ω = N! grNr/Π rNr! (1) II Ω = Π r(gr+Nr)!/gr !N r ! (2) III Ω = Π rgr!/(gr-N r)!N r ! (3) IV Ω ≈ Π rgrNr/Nr ! (4) Det sista uttrycket är en approximation av både II och III för hög total energi per bärare d v s hög temperatur där energierna ligger så tätt att endast ett fåtal möjliga tillstånd är besatta. Approximationen innebär förstås även att Nr << gr. Analysen går nu ut på att maximera Ω under förutsättning att totala energin och antalet energibärare är konstanta d v s om man använder lnΩ i stället för Ω : dlnΩ = 0 dN = Σ rdNr = 0 dU = Σ rErdNr = 0 Detta problem kan som visats tidigare tacklas med Lagranges multiplikatorer och nedan ges lösningarna i de olika fallen: I Nr/N = (1/Z)grexp(-Er/k BT) (5) II Nr = gr/(exp((E r-µ)/k BT)-1) (6) III Nr = gr/(exp(E r-µ)/k BT)+1) (7) IV Nr/N = (1/Z)grexp(-Er/k BT) (8) Normeringskonstanten, Z , kallas tillståndssumman, vilket inses om man summerar alla Nr. I fall I fås t ex Σ rNr/N = 1 = Σ r(1/Z)exp(-Er/k BT) ⇒ Z = Σ rexp(-Er/k BT) o s v då ju Σ rNr = N. I fallen II och III kan man inte normera på samma sätt, här blir energin µ istället ett slags normeringsfunktion d v s för varje temperatur måste gälla Σ rNr = N. µ är som sagt en funktion av temperaturen och kallas för den kemiska potentialen. Kemiska potentialen kan ses som den drivande kraften vid ändring av systemets antal energibärare på samma sätt som temperaturen är drivande vid ändringar av entropin och trycket vid ändringar av volymen. Genom inspektion av första huvudsatsen på formen dU=TdS-pdV+µdN inses att kemiska potentialen kan definieras som den nödvändiga ändringen av systemets inre energi vid ändring av antal partiklar då såväl volym som entropi hålls konstanta: µ=(∂U/∂N) V,S (se särskilt papper om detta). För bosoner och klassiska energibärare är µ alltid negativ medan den är positiv för fermioner vid låga temperaturer. För fotoner i jämvikt med sin omgivning, d v s svartkroppsstrålning, är µ=0 d v s fotoner emitteras/absorberas av omgivningen utan energikostnad vid t ex ändring av systemets volym. Vilka energierna, Er, blir beror förstås på systemets natur. Nedan ges några uttryck för dessa i olika fall. ”Partiklar i box” gäller för alla svagt växelverkande partiklar som vanliga gaser av atomer , molekyler eller t ex elektroner i en metall. Harmoniska oscillatorer kan vara t ex de olika termiska svängningsmoderna i en kristall, där ν är den naturliga frekvensen. I uttrycket för rotationsenergierna för en molekyl är storheten I molekylens tröghetsmoment. De magnetiska energierna för en magnetisk energibärare i en kristall karakteriseras av det magnetiska kvanttalet M som kan anta alla värden mellan –J och J, med heltalsskillnader, där J kan vara hel eller halvtal (t ex 3/2, 1/1, -1/2, -3/2 för J=3/2 o s v). µB är den s k Bohrmagnetonen och g Landés faktor (beror på J och ligger mellan 1 och 2 ∀ J). Partikel i box: Harm. Osc: Rotatio n: Magn. mom. i fältet B: Eijk = (h2 /2mV3/2 )(i2 +j2 +k 2 ) Ej = hν(j+1/2) Ej = (h2 /8π 2 I)j(j+1) EM = -MgµBB ∀ i,j,k >0 ∀ j≥0 ∀ j≥0 -J<M<J Alla kvanttal ovan är förstås heltal utom M och J som kan vara halva heltal. Observera att uttrycken (5) och (8) ovan är identiska. Men entropin blir lite olika i de två fallen. Detta är den s k klassiska fördelningslagen. exp(-Er /k BT) kallas Boltzmannfaktorn. Uttrycken för energierna ovan visar att den lägsta möjliga energin inte är noll! Detta är den s k nollpunktsenergin. Detta att en energibärares energi inte kan vara noll har med den berömda osäkerhetslagen i kvantmekaniken att göra, d v s att man omöjligen kan känna t ex en partikels hastighet och position samtidigt eller att det alltid finns en viss osäkerhet i en partikels energi. Denna princip har fått namn efter sin upphovsman d v s Heisenbergs osäkerhetsrelation.