Kinetik

Kinetik
Föreläsning 1
Varför kunna kinetik?
För att till exempel kunna besvara:
• Hur lång tid tar reaktionen till viss omsättningsgrad eller hur
mycket produkt bildas på viss tid?
• Hur ser reaktionens temperaturberoende ut?
• Enligt vilken mekanism eller delreaktioner sker reaktionen?
• Hur påverkar katalys reaktionen och reaktionshastigheten?
Definition av reaktionshastighet
(21.2a)
Baseras på reaktionens summaformel
(Jämför ∆rH i termodynamiken)
Exempel på reaktion:
2A + B → 3C
Reaktionshastigheten, v, definieras som:
1𝑑 𝐴
𝑑𝐵
1𝑑 𝐶
𝑣=−
=−
=
2 𝑑𝑑
𝑑𝑑
3 𝑑𝑑
Enheten är koncentration per tidsenhet, till exempel mol ⋅dm-3⋅s-1.
Partialtryck kan användas i stället för
koncentrationer för reaktioner i gasfas
I gasreaktioner kan partialtryck användas analogt med koncentrationer eftersom
partialtrycken vid en viss temperatur är proportionella mot koncentrationerna.
𝑝𝑖 =
𝑅𝑅 ⋅ 𝑛𝑖
= 𝑅𝑅 ⋅ 𝑐𝑖
𝑉
Reaktionshastigheten kan alltså även beskrivas som
𝑣=−
1 𝑑𝑝𝐴
𝑑𝑝𝐵 1 𝑑𝑝𝐶
=−
=
𝑑𝑑
2 𝑑𝑑
3 𝑑𝑑
och enheten blir då till exempel atm⋅s-1.
Grafisk illustration av en reaktions tidsberoende
2A + B → 3C
(Under förutsättning att reaktionen går fullständigt åt höger.)
Hastighetskonstant och reaktionsordning
(21.2b + c)
Hastigheten kan ofta skrivas på formen
𝑣=𝑘⋅ 𝐴
𝑚
𝐵
𝑛
k = hastighetskonstanten för reaktionen (beroende av temperatur)
m och n = reaktionsordning för A respektive B
m + n = total reaktionsordning
Vad får k för enhet?
Ibland saknas total reaktionsordning för en eller flera reaktanter:
Ex.
𝑣=
𝑘1 ⋅ 𝐴 𝐵
1+𝑘2 𝐵
Första ordningen m.a.p. A, inte entydigt bestämd för B
Hur ta reda på reaktionsordningen?
1) Metoden att isolera ett ämne (Ostwalds metod)
Gör försöket så att [A]0 << [B]0 Då förbrukas bara en liten del av ämne B innan A tar
slut, dvs. [B] ≈ [B]0 under hela försöket.
𝑣=𝑘⋅ 𝐴
𝑚
𝐵
𝑛
=𝑘⋅ 𝐴
𝑘′ = 𝑘 𝐵
𝑚
𝑛
0
𝐵
𝑛
0
= 𝑘′ ⋅ 𝐴
𝑚
Reaktionen är nu av pseudo-m:te ordningen och kan matematiskt behandlas som en
m:te ordningens reaktion (se nästa avsnitt).
Gör sedan om samma sak men med [B]0 << [A]0 för att bestämma n.
Hur ta reda på reaktionsordningen?
2) Initialhastighetsmetoden
Vi mäter reaktionshastigheten vid eller nära tiden 0. (inom tidsintervall långt under
halveringstiden)
𝑣0 = 𝑘 ⋅ 𝐴
𝑚
0
𝐵
𝑛
0
Gör en försöksserie där [A]0 varieras medan [B]0 hålls konstant. Mät v0 för alla.
Logaritmera:
ln 𝑣0 = 𝑚 ⋅ ln 𝐴
0
+ ln 𝑘 ⋅ 𝐵
𝑛
0
= 𝑚 ⋅ ln 𝐴
0
+ 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
(Fortsättning på nästa sida)
Hur ta reda på reaktionsordningen?
(Fortsättning från förra sidan)
Upprepa men variera [B]0 för att även bestämma n.
Integrerade hastighetsekvationer
Med en integrerad hastighetsekvation menas en ekvation som beskriver
koncentrationernas tidsberoende.
Vi vill bestämma [A] = f(t) och gör det genom att lösa differentialekvationen
𝑑𝐴
= 𝑔 𝐴, 𝐵, …
𝑑𝑑
Till exempel:
𝑑𝐴
𝑑𝑑
= −𝑘[𝐴],
𝑑𝐴
𝑑𝑑
= −𝑘 𝐴 2 ,
𝑑𝐴
𝑑𝑑
= −𝑘 𝐴 ⋅ [𝐵] etc.
Första ordningens reaktioner
(Sönderfall, omlagringar, pseudo-första ordningen, t.ex. reaktioner med
lösningsmedlet m.m.)
𝑑𝐴
−
=𝑘⋅ 𝐴
𝑑𝑑
Separation av variabler, integration och randvillkoret att vid
t = 0 är [A] = [A]0 ger (Se Just. 21.1)
eller:
𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑘
ln 𝐴 = ln 𝐴
0
−𝑘⋅𝑡
Hur testa om en reaktion är av första ordningen?
• Avsätt ln[A] mot t. Rät linje bekräftar
1:a ordningens reaktion.
Halveringstid och tidskonstant
Halveringstid (t1/2) är när hälften av A reagerat.
𝑡½ =
ln 2
𝑘
Tidskonstant (τ) är den tid när endast bråkdelen 1/e av [A] finns kvar. Insatt i den
integrerade hastighetekvationen erhålls
τ = 1/k
Enhet på k är (tid)−1, till exempel s−1 och alltså får τ enheten s (tid)
Obs! Dessa ekvationer gäller bara för första ordningens reaktioner! För andra typer
av reaktioner gäller andra samband.
Andra ordningens reaktioner. En enda
reaktant*
1. En enda reaktant eller lika startkoncentrationer av de två reaktanterna.
−
𝑑𝐴
=𝑘⋅ 𝐴
𝑑𝑑
2
Samma procedurer som i fallet första ordningen ger den integrerade
hastighetsekvationen (Se Just. 21.2):
1
1
−
=𝑘⋅𝑡
𝐴
𝐴0
*En enda reaktant eller lika startkoncentrationer av två reaktanter.
Hur testa om andra ordningens reaktion för ett ämne
eller två ämnen med lika startkoncentrationer?
•
Avsätt 1/[A] mot t .Rät linje
bekräftar 2:a ordningens
reaktion.
Halveringstid
1
𝑡½ =
𝑘⋅ 𝐴
0
Här beror halveringstiden av startkoncentrationen
(i motsats till 1:a ordningens reaktioner).
Enhet på k: (konc)−1⋅(tid)−1, ex. mol−1⋅dm3⋅s−1
Enheten på halveringstiden blir därför till exempel
sekunder.
Andra ordningens reaktioner
2) Olika startkoncentrationer
Här behövs hjälpvariabel och koncentrationsschema:
A+B→P
tid
t=0
t = var.
t=∞
[A]
[A]0
[A]0 – x
[A]0 – [B]0*
[B]
[B]0
[B]0 – x
0*
[P]
0
x
[B]0*
*Om [A]0 > [B]0 och reaktionen går fullständigt åt höger.
Andra ordningens reaktioner. Olika
startkoncentrationer av två ämnen
Variabelseparation, integrering genom partialbråksuppdelning
och randvillkoret t = 0 ⇔ x = 0 ger: (se Just. 21.3)
ln
𝐴
𝐵
−𝑥 𝐵
0−𝑥 𝐴
0
eller med [A]0 – x = [A] osv.
[𝐴]
ln
=
𝐵
𝐴
0
0
0
=
− 𝐵
𝐴
0
0
− 𝐵
0
⋅𝑘⋅𝑡
𝐴
⋅ 𝑘 ⋅ 𝑡 + ln
𝐵
0
0
Grafiskt test: Avsätt ln([A]/[B]) mot t. Rät linje bekräftar 2:a
ordningen av detta slag. Lutningen = ([A]0 - [B]0)⋅k. Skärningen
med y-axeln = ln
𝐴0
.
𝐵0
Hur testa om andra ordningens reaktion för två ämnen
med olika startkoncentrationer?
•
Avsätt ln([A]/[B]) mot t. Rät
linje bekräftar 2:a ordningen av
detta slag.
Hur integrera hastighetsuttryck för mer
komplicerade reaktionsordningar?
Om det går (hyfsat) lätt att lösa differentialekvationerna:
i)
Integrera själv. Exemplen i tabell 21.3 behöver ej
läras. Mjukvara som MATEMATICA kan ibland
användas.
Om det är omöjligt eller mycket svårt att lösa
differentialekvationerna:
ii)
Numerisk simulering.