Syntes och analys av den
magnetokaloriska fasen Gd5Ge4
Studenter:
Examinator:
Handledare:
Kurs:
Period:
Lärosäte:
Institution:
Datum:
Uppsala universitet
Jesper Jacobsson
Simon Franson
Matti Hellström
Rolf Berger
Martin Sahlberg
Matthias Hudl
Oorganisk materialsyntes
VT 2008
Uppsala Universitet
Materialkemi
2008-05-28
1
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]
Oorganisk materialsyntes
Innehållsförteckning
1. Sammanfattning ................................................................................................................. 1
2. Inledning5,9 ......................................................................................................................... 1
3. Teoretisk bakgrund ............................................................................................................. 2
3.1 Magnetokalorisk effekt ................................................................................................ 2
3.2 Magnetisk kylning ........................................................................................................ 2
3.3 Fasdiagram för systemet Gd-Ge ................................................................................... 3
4. Experimentell metodik ....................................................................................................... 4
4.1 Syntes ........................................................................................................................... 4
4.2 Analys ........................................................................................................................... 4
5. Resultat och diskussion ...................................................................................................... 4
6. Referenser........................................................................................................................... 6
7. Bilagor ................................................................................................................................ 7
7.1 Riskbedömning10,11,12 ................................................................................................... 7
1. Sammanfattning
Fasen Gd5Ge4 har syntetiserats genom att i ljusbågsugn smälta samman stökiometriska
mängder gadolinium och germanium. Provet fanns vara relativt fasrent med hjälp av
pulverdiffraktion. Materialets magnetiska egenskaper undersöktes, och det fanns att
Néeltemperaturen ökade med ökande magnetfält, och att materialet vid temperaturen 10 K
uppvisade ett ovanligt hysteresbeteende vid cykling av pålagt magnetfält. Materialet gick då
irreversibelt från ett antiferromagnetiskt till ett ferromagnetiskt tillstånd. Dessutom
undersöktes hur den specifika värmekapaciteten för materialet varierade med temperaturen
vid några olika magnetfält, och det fanns då att materialet uppvisade ett magnetokaloriskt
beteende vid 128 K.
2. Inledning5,9
Den magnetokaloriska effekten är ett termodynamiskt-magnetiskt fenomen där ett material
reversibelt kan ändra temperatur som resultat av ett förändrat externt magnetfält. Effekten ska
inte förväxlas med den temperaturökning som sker till följd av hysteres under en
magnetiseringscykel, vilket är en irreversibel effekt. Grundprincipen för effekten är att
materialets magnetiska moment inordnar sig då de utsätts för ett yttre magnetfält, varvid det
effektiva antalet inre frihetsgrader och därmed även värmekapaciteten i materialet minskar
vilket leder till att dess temperatur under adiabatiska förhållanden ökar. Minskar sedan det
externa magnetfältet sker på precis omvänt sätt en adiabatisk temperaturminskning i
materialet. Detta är en inneboende effekt hos vissa material och den är som störst när ämnet
temperaturmässigt befinner sig i närheten av en magnetisk ordningstemperatur där någon
form av magnetisk omvandling sker.
En praktisk tillämpning av den här effekten är kylning, som kan åstadkommas med en
kylcykel till stora delar analog med Carnotcykeln, vilket beskrivs mer ingående i
teoriavsnittet. Det är en metod som fungerar bra för att gå ner i riktigt låga temperaturer och
fungerar även nedanför 0,3 K vilket är den lägre gränsen för utspädningsfrysning med
3
He/4He. Det går även att hitta material som har omvandlingstemperaturer i närheten av
rumstemperatur vilket möjliggör användning av materialet som kylelement i kylskåp och
frysar. Det går då att tänka sig en konstruktion av en roterande skiva av ett magnetokaloriskt
material som roterar in och ut mellan kylen och omgivningen. Skivan går mellan två
permanentmagneter och vattenkyls på utsidan av kylskåpet. Det blir då en tyst konstruktion
som kan använda vatten som kylmedel, och det enda som behöver ström är rotationen av
skivan och pumpkraft för kylmediet, vilket skulle minska den totala energiåtgången för
kylprocessen.
Gadolinium är ett ämne som uppvisar magnetokaloriskt beteende och olika gadoliniumföreningar som gadolinium-germaniumföreningar och kanske framför allt gadolinium-kiselgermaniumföreningar är några av de material som fram till i dag har rönt visst intresse för
magnetokaloriska tillämpningar och som det har bedrivits en hel del forskning på. Med de
bästa av dessa legeringar kan temperaturförändringar på upp till 3-4oC erhållas vid ändring av
det externa magnetfältet. För att studera dessa legeringar experimentellt är gadoliniumgermanium en lämplig utgångspunkt som sedan skulle kunna användas för att göra
fördjupande undersökningar. I den här studien har fasen Gd5Ge4 syntetiserats och analyserats.
Uppsala universitet
1
Oorganisk materialsyntes
3. Teoretisk bakgrund
3.1 Magnetokalorisk effekt
Den magnetokaloriska effekten är till sitt ursprung en termodynamisk effekt som grundar sig
på magnetiska omvandlingar i ett material. Effekten bygger på att magnetiska moment kan
ordna in sig i ett tillräckligt starkt externt magnetfält. Detta svarar mot ett tillstånd i materialet
som ligger lägre i entropi än det ostörda tillståndet, och det går då att intuitivt utifrån Carnots
entropidefinition (3.1.1), där ΔS är entropiskillnaden, T temperaturen i Kelvin och qrev den
reversibelt tillförda värmen, inse att temperaturen i materialet kommer att öka under
adiabatiska förhållanden. För att kvantifiera detta räcker dock inte Carnots definition av
entropi då den strikt bara gäller för isoterma förhållanden, utan den statistiska definitionen av
temperatur (3.1.2) behöver användas där U är den inre energin, V volymen och N antalet
partiklar.
q
S rev
(3.1.1)
T
1
S
T
UN,V
(3.1.2)
Ett annat och i slutändan ekvivalent sätt att se på effekten är att betrakta antalet effektiva
frihetsgrader i materialet. Då ett externt magnetfält appliceras ordnar de magnetiska
momenten in sig på grund av att den termiska energin då inte räcker till för att hålla dem
slumpmässigt ordnade. De frihetsgrader som de magnetiska momenten representerar blir då
inte längre tillgängliga för ekvipartition av energin i samma utsträckning som tidigare, och då
den totala energin är konstant kommer energin för övriga frihetsgrader att öka. Då temperatur
är ett mått på molekylär translationsenergi kommer även
den att öka.
Avlägsnas det externa magnetfältet kommer på
Adiabatisk
omvänt sätt den termiska energin att vara tillräcklig för
process
att de magnetiska momenten ska förlora sin ordning,
varvid temperaturen på materialet kommer att minska.
Den här processen liknar den initiering av oordning som
sker vid Curietemperaturen, med skillnaden att de
magnetiska momenten här överkommer ett minskande
magnetiskt fält under bevarandet av den inre energin
medan det vid Curieövergången sker som en följd av
ökande inre energi.
Adiabatisk
process
3.2 Magnetisk kylning
En kylcykel för ett magnetokaloriskt material är till
stora delar analogt med kylning genom kompression av
gas enligt Carnotcykeln, och principen för kylning
återfinns i figur 1. Första steget är att materialet placeras
i en isolerad miljö samtidigt som ett yttre magnetfält
läggs på varvid entropin och värmekapaciteten minskar
då antalet tillgängliga frihetsgrader att fördela energin på
Uppsala universitet
2
1. Figur 1. Principskiss för
magnetisk kylning. 5
Oorganisk materialsyntes
minskar. Då systemet är isolerat leder det till att materialet värms upp. Värmet leds sedan i
steg två bort med hjälp av lämpligt kylmedium. Följande steg blir att förflytta materialet till
ett annat isolerat område där det pålagda magnetfältet avlägsnas reversibelt. Den termiska
energin i materialet blir då tillräcklig för att övervinna den magnetiska ordningen varvid
antalet frihetsgrader ökar och materialets temperatur sjunker. Det område som ska kylas sätts
därefter i termisk kontakt med materialet varvid det kyls samtidigt som materialet värms upp,
och cykeln är därmed fullbordad.
För tekniska applikationer ska skillnaden i värmekapacitet mellan det magnetiserade och det
omagnetiserade materialet vara så stor som möjligt, och övergången mellan de båda
tillstånden ska ske vid de temperaturer som är intressanta i de aktuella tillämpningarna.
3.3 Fasdiagram för systemet Gd-Ge
Fasdiagram för systemet gadolinium-germanium återfinns i figur 3.3.1. Den fas som är mest
intressant ur ett magnetokaloriskt perspektiv är Gd5Ge4, som enligt fasdiagrammet är en
linjefas, varför stökiometrin i synteskärlet är viktig för att få en ren fas. Smälttemperatur för
en blandning av Gd-Ge med molförhållandet 5:4 ligger strax över 1700 grader. Ljusbågssmältning är en lämplig syntesmetod då provet snabbt når upp i tillräckligt hög temperatur
och därefter har en snabb avsvalning.
Figur 3.3.1 Fasdiagram för systemet gadolinium-germanium.7
Uppsala universitet
3
Oorganisk materialsyntes
4. Experimentell metodik
4.1 Syntes
Den i huvudsak mest använda syntesmetod som beskrivs i litteraturen är ljusbågssmältning1,2,3
av de båda ingående komponenterna i stökiometriska mängder. Det är denna metod som
använts i den här studien.
För att erhålla en homogen blandning smältes provet 4 gånger i ljusbågsugnen. Mellan varje
smältning vändes provet tre gånger.
Fasen Gd5Ge4 saknar homogenitetsområde (se figur 3.3.1). Noggrannheten i uppvägningen
av gadolinium och germanium var således av yttersta vikt. Mellan varje smältning vägdes
provet för att notera eventuella viktförändringar, och endast marginella sådana kunde noteras.
Ingen efterföljande värmebehandling utfördes på provet utan det analyserades i befintligt
skick.
4.2 Analys
Provet, som var sprött, mortlades varpå fasbestämning utfördes med hjälp av
röntgendiffraktion. De data som erhölls ur diffraktionsexperimentet användes även för att
bestämma enhetscellens cellparametrar.
De magnetiska mätningarna utfördes med en SQUID, Superconducting Quantum
Interference Device. Magnetisering mättes som funktion av temperatur i intervallet 6 K till
300 K vid tre olika styrkor på magnetfältet: 0,01 T, 1 T och 2 T, vilket gav en uppfattning om
vid vilka temperaturer magnetiska övergångar sker och Néeltemperaturen kunde då
uppskattas. Materialets hysteresbeteende uppmättes genom att mäta magnetisering som
funktion av pålagt magnetfält. Detta upprepades för ett antal olika temperaturer. Slutligen
mättes även värmekapaciteten, Cp, som funktion av temperatur vid två olika
magnetfältsstyrkor.
5. Resultat och diskussion
Gd5Ge4
16000
Pulverdiffraktogrammet för det
syntetiserade provet kan ses i figur 5.1, där
även motsvarande toppar för den önskade
fasen Gd5Ge4 finns inlagda. Diffraktogrammet visar god överensstämmelse med
de beräknade värdena som hittats i
litteraturen, varför rätt fas kan antas ha
syntetiserats. Det finns inga stora toppar
som inte förklaras av fasen Gd5Ge4, och
topparna för de angränsande faserna Gd5Ge3
Figur 5.1. Diffraktogram för det syntetiserade
och GdGe i fasdiagrammet har båda toppar
provet. Inlagt i figuren finns även topparna för fasen
som inte återfinns i det uppmätta
Gd5Ge4.8
diffraktogrammet. Den önskade fasen kan
därmed anses ha syntetiserats, och avsaknaden
av toppar från angränsande faser tyder på att provet är förhållandevis fasrent.
15000
14000
13000
12000
11000
Lin (Counts)
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2-Theta - Scale
Gd5Ge4 - File: Gd5Ge4long.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 89.998 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1473.1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 °
Operations: Import
00-050-1530 (*) - Gadolinium Germanium - Gd5Ge4 - Y: 165.68 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.69940 - b 14.82970 - c 7.78660 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) -
Uppsala universitet
4
Oorganisk materialsyntes
90
För att verifiera detta bestämdes cellparametrarna utifrån uppmätta data till: a = 7,6749Å
(0,0010), b = 14,8313Å (0,0015) och c = 7,7821Å (0,0006), där siffrorna inom parentes anger
standardavvikelsen för värdena. Detta visar på mycket god överensstämmelse med de
teoretiskt beräknade värden som hittats i litteraturen8, a = 7,6749Å, b = 14,8313Å samt c =
7,7821Å. Systemet är ortorombiskt med rymdgruppen Pnma.
I figur 5.2 återfinns kurvor för magnetiseringsmätningar utförda vid tre olika pålagda
magnetfält. Gemensamt för samtliga tre kurvor är att magnetiseringen minskar vid högre
temperatur. Det är rimligt med tanke på att en högre temperatur, ökad termisk energi, gör det
lättare för de magnetiska momenten att rikta sig mot magnetfältet. Det föreligger även ett par
magnetiska övergångar vid samtliga tre magnetfält. En tydlig övergång ligger kring 125 K,
dock höjs övergångstemperaturen något med ökande magnetfält. Övergången i fråga är
sannolikt Néelövergången, som sker vid den temperatur då ett antiferromagnetiskt material
övergår till att bli paramagnetiskt, och i litteraturen anges värdet på den övergången till 128
K6. Det finns även en annan övergång som ligger kring 10 K som sannolikt är då materialet
övergår från att vara antiferromagnetiskt till att bli ferromagnetiskt, vilket också är någonting
som styrks av de hysteresmätningar som gjorts.
Moment vid 1 T
Moment vid 0,01 T
Moment (emu/g)
Moment (emu/g)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1 0
50
100
150
200
250
300
Moment vid 2 T
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
35
Moment (emu/g)
0,7
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
0
50
100
Temperatur (K)
Temperatur (K)
150
200
250
300
Temperatur (K)
Figur 5.2 Magnetisering som funktion av temperatur i intervallet 6 K till 300 K vid tre olika magnetfält: 0,01 T
(vänster), 1 T (mitten), samt 2 T (höger).
Uppsala universitet
5
Hysteres
200
150
Moment (emu/g)
100
50
300 K
200 K
0
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
100 K
60000
10 K
-50
-100
-150
-200
Magnetiskt fällt (Oe)
Figur 5.3 Hysteresmätning där magnetiskt
moment har mätts som funktion av temperatur
vid fyra olika temperaturer
300
250
Cp (J/kgK)
I figur 5.3 ses resultatet av hysteresmätningarna,
där det magnetiska momentet har mätts som
funktion av pålagt magnetfält vid fyra olika
temperaturer, och det går att se ett markant
annorlunda utseende för kurvan upptagen vid 10
K, jämfört med de övriga. Vid de högre
temperaturerna beter sig materialet i stort sett
paramagnetiskt. Vid den lägre temperaturen
uppträder dock någonting intressant. Då
magnetfältet först ökar beter sig materialet
paramagnetiskt, men vid en fältstyrka på ungefär
3 T ökar magnetiseringen kraftigt vilket tyder på
att materialet övergår från att vara
paramagnetiskt till att bli ferromagnetiskt. Det är
i sig inget ovanligt fenomen, men då det pålagda
magnetfältet omvänds och cyklas så blir
materialet kvar i sitt ferromagnetiska tillstånd,
vilket är ett betydligt ovanligare fenomen.
I figur 5.4 har den specifika värmekapaciteten,
Cp, mätts som funktion av temperatur vid två
olika magnetfält. Det föreligger en tydlig topp
för Cp kring 128 K vilket svarar mot Néelövergången. Befinner sig materialet vid den
temperaturen då ett magnetfält läggs på tvingas
200
2T
150
0,1T
100
50
0
0
100
200
300
400
Temperatur (K)
Figur 5.4 Specifik värmekapacitet som
funktion av temperatur vid 2 T respektive 0,1 T
Oorganisk materialsyntes
materialet att genomgå den magnetiska övergången varvid Cp minskar väsentlig. Den största
magnetokaloriska effekten för Gd5Ge4 ligger sålunda kring 128 K. Ingen större skillnad i data
kunde ses mellan de två olika magnetfälten 0,1 T och 2 T.
Avslutningsvis kan vi konkludera att vi har syntetiserat den önskade fasen och att den
uppvisar ett magnetokaloriskt beteende. För att magnetokaloriska material ska få en
kommersiellt intressant applikation krävs att det temperaturintervall där den magnetokaloriska
effekten är stark kan justeras. En möjlig väg att åstadkomma detta i vårt fall vore att utöka
systemet genom att blanda in fler ämnen, såsom kisel.3
6. Referenser
1. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneider Jr. Phase relationships and crystallography in the
pseudo binary system Gd 5Si4-Gd5Ge4. Journal of Alloys and Compounds 260 (1997)
98-106
2. G K Perkins, J D Moore et al. Dynamics of magnetic phase cluster formation in the
field-driven AFM-FM transition in Gd5Ge4 J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007
176213 (7pp)
3. A. O. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr.a) and V. K. Pecharsky. The giant
magnetocaloric effect of optimally prepared Gd5Si2Ge2. JOURNAL OF APPLIED
PHYSICS VOLUME 93, NUMBER 8
4. L. Tan, A. Kreyssig, S. Nandi, S. Jia, Y. B. Lee, J. C. Lang, Z. Islam, T. A. Lograsso,
D. L. Schlagel V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr., P. C. Canfield, B. N. Harmon,
R. J. McQueeney, and A. I. Goldman , Spin-flop transition in Gd5Ge4 observed by xray resonant magnetic scattering and first-principles calculations of magnetic
anisotropy. PHYSICAL REVIEW B 77, 064425 2008
5. Magnetic refrigeration, http://en.wikipedia.org/wiki/Magnetic_refrigeration,
Wikipedia, The Free Encyclopedia, 2008-05-28
6. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneider Jr. Strucure, magnetism and thermodynamics of the
novel rare earth-based R5T4 intermetallics. Pre Appl. Chem., Vol. 79, No. 8, pp. 13831402. 2007
7. A.B. Gokhale and G.J. Abbaschian, Bulletin of Alloy Phase Diagrams Vol. 10 No. 2
1989
8. PDF-4+2007
9. D. Halliday, R. Resnick, Fundamentals of physics, 3rd ed, p. 526, USA 1988
10. Safety data for germanium, http://msds.chem.ox.ac.uk/GE/germanium.html, 2008-0528
11. Safety data for gadolinium, http://msds.chem.ox.ac.uk/GA/gadolinium.html, 2008-0528
12. Germanium, chips, 99.999% trace metals basis,
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/263230, 200805-28
Uppsala universitet
6
Oorganisk materialsyntes
7. Bilagor
7.1 Riskbedömning10,11,12
I experimentet förekom endast tre ämnen: Gadolinium, germanium, och produkten
gadoliniumgermanid. Risker associerade med dessa ämnen redovisas nedan.
Gadolinium
Ingen särskild risk finns associerad med gadolinium. Normal aktsamhet bör iakttagas.
Germanium
Riskfraser: R20 R22 R36 R37 R38
Germanium är irriterande vid kontakt med ögon/hud/lungor, och är farligt vid inandning och
förtäring. Normal aktsamhet bör iakttagas.
Gd5Ge4
Inga kända risker förekommer i litteraturen. Pulverformen kan eventuellt vara explosiv, då
pulverformerna av både gadolinium och germanium är det. Pulverformen bör ej komma i
kontakt med antändningskällor. Normal aktsamhet bör iakttagas.
Med utgångspunkt i ovanstående information undveks hudkontakt med ämnena.
Skyddsglasögon användes när gadolinium- och germaniumbitar av lämplig storlek skars loss,
då det förelåg risk att få metallbitar i ögonen.
Under laborerandet med ljusbågsugnen användes mörka glas för att skydda ögonen mot det
starka ljus som uppstod på grund av plasmat. Provet tilläts svalna i flera minuter innan det
togs ur ugnen, för att försäkra att det ej längre var varmt.
Laborerandet med SQUID:en fick anses vara riskfritt då inget av laboranternas hjärtan
kontrollerades av en artificiell pacemaker.
Uppsala universitet
7
Oorganisk materialsyntes
