Repetition F9 • Process (reversibel, irreversibel) • Entropi o statistisk termodynamik: S = k ln W o klassisk termodynamik: S = qrev / T o låg S: ordning, få mikrotillstånd o hög S: oordning, många mikrotillstånd • Andra huvudsatsen o ∆S ≥ 0 i ett isolerat system o ett isolerat system strävar efter att maximera sin entropi Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Repetition F9 forts. • Andra huvudsatsen – generaliserad o ∆Stot = ∆Ssys + ∆Somg ≥ 0 o ∆Stot = 0: jämvikt, reversibel process o ∆Stot > 0: spontan process, irreversibel • Omgivningens entropi o ∆Somg = −∆H / T (konstant P, T) • ∆Ssys vid fasomvandling vid jämvikt o ∆Somv = ∆Homv / Tomv Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Repetition F9 forts. • Tredje huvudsatsen o S = 0 vid T = 0 för en perfekt kristall • Absolut entropi o standard molär entropi, Sm° o ΔS = ∑ nSm (produkter) − ∑ nSm (reaktanter) € Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 F10 – Fri energi • Tillståndsfunktion som visar i vilken riktning en process är spontan med information endast om systemet • Den tillståndsfunktion som systemet vill optimera (minimera) vid konstant tryck och temperatur Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Andra huvudsatsen – fokus på systemet • För att avgöra om en process är spontan eller inte måste entropiändringen beräknas för både system och omgivning • Andra huvudsatsen för slutet system, konstant P och T (samma i system och omgivning) ΔStot = ΔSsys + ΔSomg = ΔSsys − ΔH sys T ≥0 ⇔ ΔH sys − TΔSsys ≤ 0 € • Obs! I undre raden finns endast information om systemet Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Gibbs fri energi • Definiera en ny funktion, Gibbs fri energi G = H − TS • Samma ”trick” som för H, dvs. variabelbyte H(S) → G(T) € € • Konstant P och T (andra huvudsatsen) ΔG = ΔH − TΔS ≤ 0 – ∆G < 0: spontan process, irreversibel – ∆G = 0: jämvikt, reversibel – ∆G > 0: omvänd process spontan, irreversibel Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Gibbs fri energi – sammanfattning • G är en tillståndsfunktion • Dess naturliga variabler är P och T • Visar den spontana riktningen för en process med information endast om systemet (ej omgivningen) • Ett system vid konstant P och T vill minimera sin Gibbs fria energi Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Tillståndsfunktioner i fokus • På lab har vi normalt konstant P och T • Om vi inte gör något speciellt är det också förutsättningarna för processerna vi studerar • De mest intressanta tillståndsfunktionerna blir ur praktisk synpunkt därmed – Entalpi, där ∆H motsvarar värme till/från systemet (vid endast tryck-volymarbete) – Gibbs fri energi, där ∆G styr processer i systemet • Entropin S behövs för att beräkna G, men säger också något om systemets tillstånd Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Molär Gibbs fri energi, Gm, för rena faser Gm = H m − TSm € • Antag Hm och Sm oberoende av T ⇒ Gm(T) rät linje med intercept Hm och lutning (riktingskoefficient) –Sm • Sm > 0 ⇒ Gm(T) negativ lutning • Hm,s < Hm,l < Hm,g • Sm,s < Sm,l < Sm,g • Fasen med lägst Gm är mest stabil vid given T • Fasövergång sker vid T där två faser har samma Gm Konstant P Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Sublimering • En möjlig variant är att Gm(T) för vätskefasen inte är lägst vid någon temperatur vid det aktuella trycket • Vätskan är alltså inte stabil vid någon T vid givet P • Fasövergång sker då direkt från fast fas till gasfas, när Gm för dessa är lika – sublimering • Exempel: CO2 vid atmosfärstryck Konstant P Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Fri energi vid verklig reaktion € • Blandning av reaktanter och produkter • Gm varierar med sammansättning ∆G < 0 pga växelverkan och blandningsentropi • ΔG = ∑ nGm (produkter) − ∑ nGm (reaktanter) varierar därför också med sammansättningen och ger bara en ögonblicksbild av tendensen i reaktionen, dvs. hur G ändras, och motsvarar lutningen på kurvan Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 ∆G > 0 Standard Gibbs fri energi, Gm° • Reaktanter och produkter i sina standardtillstånd, dvs. rena ämnen vid 1 bar • Gm° konstant värde, oberoende av sammansättning € ΔG = nG (produkter) − nG ∑ m ∑ m (reaktanter) • där n är koefficienterna i reaktionsformeln, representerar ändringen i fri energi för en fiktiv reaktion, där rena, separerade reaktanter i sina standardtillstånd reagerar fullständigt och bildar rena, separerade produkter i sina standardtillstånd Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Standard Gibbs fri energi vid bildning (formation), ∆Gf° • Tabeller innehåller ändringen i standard Gibbs fri energi vid bildning, ∆Gf°, dvs. då 1 mol av ett ämne bildas ur grundämnena i sina mest stabila former vid 1 bar • Används för godtycklig standard Gibbs fri energi vid reaktion ΔG = ∑ nΔGf (produkter) − ∑ nΔGf (reaktanter) € där n är koefficienterna i reaktionsformeln • ∆Gf° = 0 för grundämnen i sina mest stabila former Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Ändring i standard Gibbs fri energi vid reaktion, ∆G° ∆G° för reaktion kan också erhållas ur standardbildningsentalpier och standard molära entropier ΔG = ΔH − TΔS med € ΔH = ∑ nΔH f (produkter) − ∑ nΔH f (reaktanter) ΔS = ∑ nSm (produkter) − ∑ nSm (reaktanter) där n är koefficienterna i reaktionsformeln € Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Övning Beräkna ∆G° för följande reaktion: C6H6 (l) + 3 H2(g) → C6H12(l) ∆Gf°(C6H6 (l)) = 124,3 kJ/mol och ∆Gf°(C6H12(l)) = 26,7 kJ/mol. Sker reaktionen spontant vid standardtillstånd? Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Svar C6H6 (l) + 3 H2(g) → C6H12(l) • H2(g) – grundämne i sin mest stabila form ⇒ ∆Gf°(H2(g)) = 0 ΔG = ∑ nΔGf (produkter) − ∑ nΔGf (reaktanter) = = ΔGf (C 6H12 (l)) − ΔGf (C 6H 6 (l)) − 3ΔGf (H 2 (g)) = = 26,7 −124,3 − 3 × 0 kJ/mol = −97,6 kJ/mol < 0 spontan • Svar: ∆G° för reaktionen är −97,6 kJ/mol. Reaktionen sker spontant vid standardtillstånd. € Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Termodynamisk stabilitet • ∆Gf° för ett ämne avgör om det är termodynamiskt stabilt, dvs. mer stabilt än uppdelat i sina grundämnen • ∆Gf° < 0: termodynamiskt stabilt • ∆Gf° > 0: termodynamiskt instabilt Instabila Stabila Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Kinetisk stabilitet • Ämnen som är termodynamiskt instabila, dvs. har ∆Gf° > 0, t.ex. bensen (124,3 kJ/mol, vätska, 25°C), kan vara kinetiskt stabiliserade pga hög fri aktiveringsenergi ∆G‡, som gör att sönderfallet är mycket långsamt • Sådana termodynamiskt instabila, men synbarligen stabila ämnen är metastabila • Termodynamiskt instabila ämnen som reagerar relativt snabbt (liten ∆G‡) är labila Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Temperaturberoende • ∆G° = ∆H° − T∆S° • Om ∆H° och ∆S° antas oberoende av T blir ∆G°(T) en rät linje med intercept ∆H° och lutning (riktningskoefficient) −∆S° ∆G • Exempel ∆H° < 0, ∆S° < 0 riktningskoeff.: −∆S T intercept: ∆H Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Temperaturberoende: ∆H° < 0, ∆S° < 0 • Processen är spontan, ∆G° < 0, vid låga T, men inte vid höga • Brytpunkten är ∆G° = ∆H° − T∆S° = 0 • Gynnsam ∆H° < 0 (exoterm process), vilket motsvarar ökad entropi i omgivningen, dominerar vid låga T Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Temperaturberoende: ∆H° > 0, ∆S° > 0 • Processen är spontan, ∆G° < 0, vid höga T, men inte vid låga • Brytpunkten är ∆G° = ∆H° − T∆S° = 0 • Gynnsam ∆S° > 0, vilket innebär ökad entropi i systemet, dominerar vid höga T Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Temperaturberoende: ∆H° > 0, ∆S° < 0 • Processen är aldrig spontan • ∆G° = ∆H° − T∆S° > 0 för alla T Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Temperaturberoende: ∆H° < 0, ∆S° > 0 • Processen är alltid spontan • ∆G° = ∆H° − T∆S° < 0 för alla T Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Övning Vid vilken temperatur är det jämvikt mellan CH3OH(l) och CH3OH(g) vid trycket 1 bar? Antag att ∆Hvap° = 35,3 kJ/mol och ∆Svap° = 104,7 J/(K⋅mol) är oberoende av T. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Svar Jämvikt: ΔGvap = ΔH vap − TΔSvap = 0 ΔH vap 35,3 × 10 3 J/mol T= = = 337 K € ΔSvap 104,7 J/(K mol) • Svar: Jämviktstemperaturen är 337 K. € Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Övning För en viss reaktion är ∆G = 100 kJ/mol vid T = 300 K och ∆G = 50 kJ/mol vid T = 400 K. Vad är ∆H och ∆S? Antag att ∆H och ∆S är oberoende av T. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Svar • Två fall: – ∆G1 = 100 kJ/mol, T1 = 300 K – ∆G2 = 50 kJ/mol, T2 = 400 K ΔG1 = ΔH − T1ΔS ΔG2 = ΔH − T2 ΔS ΔG1 − ΔG2 = ΔH − T1ΔS − ΔH + T2 ΔS = (T2 − T1 )ΔS ΔG1 − ΔG2 (100 − 50) × 10 3 J/mol ΔS = = = 500 J/(K mol) T2 − T1 (400 − 300) K Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Svar ΔG1 = ΔH − T1ΔS ΔH = ΔG1 + T1ΔS = 100 × 10 3 J/mol + 300 K × 500 J/(K mol) = = 250 × 10 3 J/mol = 250 kJ/mol • Svar: ∆H är 250 kJ/mol och ∆S är 500 J/(K mol). € Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Extra arbete, we • Ändringen i Gibbs fri energi är det maximala icketryck-volymarbete som systemet kan uträtta vid konstant T och P ∆G = we,max • Spontan process, ∆G < 0 ⇒ we,max < 0: systemet kan uträtta extra arbete • Detta extra arbete kan t.ex. vara elektriskt arbete Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Extra arbete – härledning • Ändringen i Gibbs fri energi vid konstant T och P ΔG = ΔH − TΔS • Utnyttja ΔH = ΔU + PΔV (vid konstant P) € € ΔU = q + w ⇒ ΔG = ΔU + PΔV − TΔS = q + w + PΔV − TΔS • Maximal värmeöverföring och maximalt arbete erhålls vid reversibel process ΔG = qrev + w rev + PΔV − TΔS Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Extra arbete – härledning • Uttnyttja qrev ΔS = ⇔ qrev = TΔS T ΔG = TΔS + w rev + PΔV − TΔS = w rev + PΔV • Dela upp arbetet i tryck-volymarbete och ”extra” arbete we, t.ex. elektriskt arbete € Vf w = − ∫ Pex dV + w e Vi € Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Extra arbete – härledning € € • Vid reversibel process ska system och omgivning vara i jämvikt (P = Pex). Vi måste ta små steg dG = −Pex dV + dw e,max + PdV = dw e,max • we är maximal, eftersom processen är reversibel • Integrera ΔG = w e,max • Slutsats: ∆G är det maximala arbetet som inte är tryck-volymarbete, t.ex. elektriskt arbete • Spontan process ∆G < 0 ⇒ we,max < 0: systemet kan uträtta extra arbete Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Övning Glukos oxideras till vatten och koldioxid vid 25,0 °C enligt formeln C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l) Kalorimetriska mätningar ger att ∆H° = −2810 kJ/mol och ∆S° = 238 J/(K·mol). Hur mycket nyttigt (ej tryck-volym) arbete kan reaktionen generera vid standardtillstånd? Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Svar w e,max = ΔG = ΔH − TΔS = = −2810 × 10 3 J/mol − (25,0 + 273,15) K × 238 J/(K mol) = = −2881 × 10 3 J/mol ≈ −2880 kJ/mol € • Svar: Reaktionen kan generera 2880 kJ/mol nyttigt arbete. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Kopplade reaktioner • Processer med ∆G > 0 kan (synbarligen) ske spontant om de kopplas till processer med ∆G < 0. • Reaktioner med ∆G > 0 kan drivas av reaktioner med ∆G < 0. • Detta är vanligt i biologiska system. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00 Biologiskt exempel • När maten vi äter bryts ner (∆G < 0) kan ADP omvandlas till mer energirik ATP (∆G > 0). • Hydrolys av ATP till ADP (∆G < 0) kan sedan användas för att driva många icke-spontana biologiska processer. ∆G = 30 kJ/mol → ← ∆G = -30 kJ/mol Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00