Energi / entalpi - Lunds universitet

Repetition F7
•  Intermolekylär växelverkan
–  kortväga repulsion
–  elektrostatisk växelverkan (attraktion och repulsion):
jon-jon (långväga), jon-dipol, dipol-dipol
–  medelvärdad attraktion (van der Waals): roterande
dipoler, dipol-inducerad dipol, dispersion (London)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Repetition F7 forts.
•  Vätskor
–  viskositet, ytspänning
•  Fasta ämnen
–  amorfa eller kristallina
–  molekylära ämnen, nätverk, metaller, salter
•  Flytande kristaller
–  ordning map på riktning, men ej position
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
F8 – Energi / entalpi
•  Energi är universums valuta
•  Ibland tar universum ut moms
•  För att veta vad vi kan få för den energi vi har i
plånboken, måste vi definiera begrepp som
motsvarar pris med och utan moms
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
System – indelning
•  Universum
–  allt, dvs.
system + omgivning
•  System
–  det man studerar
•  Omgivning
–  resten
Universum
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
System – typer
•  Isolerat – ingen växelverkan med omgivningen
•  Slutet – utbyte av energi, men ej materia
•  Öppet – utbyte av både energi och materia
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Termodynamikens första huvudsats
•  Energin är konstant i ett isolerat system
∆U = 0
U = inre energi, all energi i systemet, både
rörelseenergi och potentiell energi
•  Eftersom universum är ett isolerat system:
Energi kan varken nyskapas eller förstöras, bara
omvandlas
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Ideal gas
•  Ingen växelverkan ⇒ ingen potentiell energi
•  Strukturlösa partiklar ⇒ ingen ”gömd” energi
•  U = rörelseenergi (för ideal gas)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Första huvudsatsen – slutet system
•  Energi kan överföras som värme, q, eller arbete, w
∆U = q + w
•  Teckendefinitioner
–  q < 0: värme från systemet
–  q > 0: värme till systemet
–  w < 0: systemet uträttar arbete
–  w > 0: arbete på systemet
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Tillståndsfunktioner
U är en tillståndsfunktion
•  Beror endast på systemets
tillstånd (ges av P, V, T, n, …)
•  Oberoende av vägen/historien
•  Systemet har inre energi
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Processvariabler
q och w är processvariabler
•  Dyker upp vid en förändring av systemets tillstånd
•  Beror på vägen
•  Systemet har inte värme eller arbete, utan dessa
är bara former för energiöverföring och existerar
endast i processer, dvs. värme avges/upptas eller
arbete uträttas
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Tolkning av q och w
•  Värme
–  oordnad rörelse
–  omfördelning av
tillstånd
•  Arbete
–  ordnad rörelse
–  förflyttning under
inverkan av en
motriktad kraft
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Exempel på arbete
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Tryck-volymarbete
•  Den vanligaste formen av arbete i
kemiska system
Vf
w = − ∫ Pex dV (Definition)
Vi
Pex = externt (omgivningens) tryck
Vi, Vf = start- respektive slutvolym
€
•  Om inget annat sägs, utgår vi
hädanefter från att tryck-volymarbete
är den enda formen av arbete som
systemet kan uträtta eller utsättas för
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Tryck-volymarbete – specialfall
•  Expansion mot vakuum
Pex = 0 ⇒ w = 0
•  Konstant volym
€
dV = 0 ⇒ w = 0
•  Konstant tryck
€
Vf
Pex konstant ⇒ w = −Pex
∫ dV = −P
ex
(Vf − Vi ) = −Pex ΔV
Vi
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
En cylinder med gas placerades på en värmare och
tog upp 7,000 kJ värme. Samtidigt ökade volymen från
0,70 liter till 1,45 liter. Det yttre trycket var 759 torr.
Vad var förändringen i inre energi för gasen i
cylindern?
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
•  ∆U = q + w
•  Konstant tryck: w = −Pex ∆V
•  Använd SI-enheter:
–  1 torr = 133,3 Pa
–  1 liter = 1 dm3 = 1×10-3 m3
Not: Beräkningen av w är en produkt
(multiplikation) med som mest två
signifikanta siffror, vilket gör 76 J
signifikant, dvs. ner till ental (1 J).
Beräkningen av ∆U är en summa
där 7,000 kJ också är signifikant ner
till 1 J. Svaret är därför signifikant
ner till 1 J.
w = −Pex ΔV =
= −759 torr × 133,3 Pa/torr × (1,45 − 0,70) liter × 10 -3 m3 /liter = −75,9 J
ΔU = q + w = 7,000 × 10 3 J − 75,9 J = 6924 J = 6,924 kJ
•  Svar: Förändringen i inre energi var 6,924 kJ.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Entalpi, H
•  Normalsituationen på lab är att det externa
(atmosfärs)trycket är konstant
•  Volymsförändringar vid värmeöverföring och
(gas)reaktioner ger upphov till tryck-volymarbete,
som justerar inre energin
•  Definiera en ny tillståndsfunktion, entalpi, som
automatisk inkluderar detta tryck-volymarbete
H = U + PV
€
•  Matematiskt ”trick” för att byta variabler U(V)→ H(P)
•  ”Energi med moms”, fast ”momsen” kan vara negativ
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Värmekapacitet, C
•  Värmekapaciteten beskriver hur mycket värme som
behöver tillföras systemet för att öka temperaturen
en grad (en Kelvin)
q
C=
ΔT
Enhet: J/K
C
•  Molär värmekapacitet: Cm =
n
€
•  Specifik värmekapacitet: Cs =
[J/(K mol)]
C
[J/(K g)]
m
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
€
Värme och värmekapacitet vid
konstant volym
•  Värme som överförs vid konstant volym, qV,
motsvarar ändringen i inre energi (inget annat
arbete än tryck-volymarbete)
ΔU = q + w = q + 0 = qV
•  Värmekapaciteten vid konstant V
€
€
qV
ΔU
CV =
=
ΔT ΔT
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Värme och värmekapacitet vid
konstant tryck
•  Värme som överförs vid konstant tryck, qP, motsvarar
ändringen i entalpi (endast tryck-volymarbete)
•  Jämvikt med omgivningen: P = Pex
ΔH = ΔU + Δ(PV ) = q + w + PΔV = q − PΔV + PΔV = qP
€
–  ∆H < 0: värme avges – exoterm process
–  ∆H > 0: värme upptas – endoterm process
•  Värmekapaciteten vid konstant P
qP ΔH
CP =
=
ΔT ΔT
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Förångningsentalpi, ∆Hvap
•  ∆H för processen X(l) → X(g)
(”vaporisation”)
∆Hvap = Hg − Hl
•  Attraktiv växelverkan i
vätskan ska övervinnas för
att bilda ånga
∆Hvap > 0, endoterm process
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Smältentalpi, ∆Hfus
•  ∆H för processen X(s) → X(l)
(”fusion”)
∆Hfus = Hl − Hs
•  Attraktiv växelverkan i den
fasta fasen ska övervinnas för
att bilda vätska
∆Hfus > 0, endoterm process
(He undantag, fast fas endast
vid höga trycka och extremt låg
temperatur, 25,3 bar och 1.1 K)
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Frysentalpi, ∆Hfreeze
•  ∆H för processen
X(l) → X(s)
(”freeze”)
∆Hfreeze = Hs − Hl
•  Omvänd process
mot smältning
∆Hfreeze = −∆Hfus
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Sublimeringsentalpi, ∆Hsub
•  ∆H för processen X(s) → X(g)
(”sublimation”)
∆Hsub = Hg − Hs
•  H är en tillståndsfunktion,
vägen saknar betydelse
X(s) → X(l) → X(g)
∆Hsub = Hg − Hs = ∆Hfus + ∆Hvap
•  Obs! ∆Hfus och ∆Hvap vid
samma temperatur
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Uppvärmningskurva
Vid fasövergångar är temperaturen konstant
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Reaktionsentalpi
•  Reaktionsentalpin är beroende av hur reaktionen är
skriven
•  Exempel
(a): CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
ΔH = -802 kJ/mol (per mol reaktion)
2 × (a): 2 CH4(g) + 4 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(g)
ΔH = -1604 kJ/mol
-(a): CO2(g) + 2 H2O(g) → CH4(g) + 2 O2(g)
ΔH = 802 kJ/mol
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Hess lag
•  Eftersom H är en tillståndsfunktion och oberoende av
vägen är totala entalpin för en given reaktion lika med
summan av reaktionsentalpierna för delreaktionerna
•  Exempel
(x): C(s) + 2 H2(g) → CH4(g) ∆H = ?
(a): C(s) + O2(g) → CO2(g)
(b): H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
(c): CH4(g) + 2 O2(g) → CO2 (g) + 2 H2O(l)
∆Ha
∆Hb
∆Hc
(x) = (a) + 2 (b) – (c): ∆H = ∆Ha + 2 ∆Hb − ∆Hc
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Beräkna ∆H för reaktionen
N2H4(l) + H2(g) → 2 NH3(g)
givet
N2(g) + 2 H2(g) → N2H4(l) ∆H = 50,63 kJ/mol
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆H = -92,22 kJ/mol
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
(x): N2H4(l) + H2(g) → 2 NH3(g) ∆H = ?
(a): N2(g) + 2 H2(g) → N2H4(l) ∆Ha = 50,63 kJ/mol
(b): N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆Hb = -92,22 kJ/mol
(x) = (b) – (a)
∆H = ∆Hb − ∆Ha =
= -92,22 – 50,63 kJ/mol = -142,85 kJ/mol
•  Svar: ∆H för reaktionen är -142,85 kJ/mol.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Standardtillstånd
•  För att göra tabellvärden jämförbara och mera
praktiskt användbara definieras ett standardtillstånd
•  Rent ämne vid 1 bar
•  Markeras med °, t.ex. reaktionsentalpin ∆H° då alla
reaktanter och produkter är i sina standardtillstånd
•  Obs! Temperaturen är odefinierad och måste anges
(ofta 25°C i tabeller).
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Standardförbränningsentalpi, ∆Hc°
•  Entalpin då 1 mol av ett ämne i
sitt standardtillstånd förbränns
med O2(g) (”combustion”)
•  Reaktanter och produkter i sina
standardtillstånd
•  Organiska föreningar bildar
CO2(g), H2O(l) samt N2(g) om
de innehåller N
•  Värden finns tabellerade för
många ämnen
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Standardbildningsentalpi, ∆Hf°
•  Entalpin då 1 mol av ett ämne bildas ur grundämnena
i sina mest stabila former
•  ∆Hf° = 0 per definition för ett grundämne i sin mest
stabila form
•  Reaktanter och produkter i sina standardtillstånd
•  Värden finns tabellerade för många ämnen
•  Används för att beräkna godtycklig standardreaktionsentalpi
ΔH  = ∑ nΔH f (produkter) − ∑ nΔH f (reaktanter)
där n är koefficienterna i reaktionsformeln
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Övning
Beräkna ∆H° för följande reaktion:
C6H6 (l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
∆Hf°(C6H6 (l)) = 49,0 kJ/mol och
∆Hf°(C6H12(l)) = -156,4 kJ/mol.
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00
Svar
C6H6 (l) + 3 H2(g) → C6H12(l)
•  H2(g) – grundämne i sin mest stabila form ⇒
∆Hf°(H2(g)) = 0
ΔH  = ∑ nΔH f (produkter) − ∑ nΔH f (reaktanter) =
= ΔH f (C 6H12 (l)) - ΔH f (C 6H 6 (l)) - 3ΔH f (H 2 (g)) =
= -156,4 - 49,0 - 3 × 0 kJ/mol = −205,4 kJ/mol
•  Svar: ∆H° för reaktionen är -205,4 kJ/mol.
€
Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00