T.3
De fyra huvudsatserna
I TD är ett viktikt projekt att söka minsta antal makroskopiska variabler som kan
beskriva ett systems tillstånd. När väl detta är gjort söker man funktionella samband
mellan dessa variabler vilket dels begränsar det antal variabler som fastställer
systemets tillstånd och dels ger möjlighet att teoretiskt beräkna systemets olika
observabler (mätbara storheter).
Exempel på system:
B
J
gas
fotoner
magnetiska
moment
elastisk
tråd
Variablerna för systemen ovan kunde t ex vara:
gas:
m(massan), V (volym), p (trycket),T (temperaturen)
fotoner:
p (strålningstrycket), T (behållarens temperatur)
magnetiska moment: N (antal elementära moment), B (yttre fält),
M (magnetiskt moment),T (temperaturen)
elastisk tråd:
L (trådens längd), J (dragkraften), T (temperaturen).
Samband mellan tillståndsvariablerna, kallas tillståndsekvationer, kan se ut t ex som
följer:
Exempel på tillståndsekvationer:
Ideal gas ("tunn gas"):
fotongas:
Curie-magnet:
Gummiband:
pV=CmT
p=C·T4
M=C·N(B/T)
J=K·(1+β(T-T0))(1/L0-1/L)
(C är konstant)
(C är konstant)
(C är konstant)
(K & β konst)
För att ett systems tillståndsvariabler över huvud taget skall gå att definiera måste
systemet vara i jämvikt. Detta innebär att det t ex i en gas inte får finnas
makroskopiska tryck- eller temperaturgradienter.
T.3
Förutom jämvikt i enskilda system används även begreppet termisk jämvikt mellan
skilda dito. Två system i termisk kontakt är i termisk jämvikt då inget nettoflöde av
energi sker dem emellan.
Klassisk termodynamik är en komplett teori. Som grund har man ett antal postulat, de
s k huvudsatserna. Dessa satser, fyra till antalet, är som följer:
Termodynamikens nollte huvudsats:
Om system A och system B vart för sig är i termisk jämvikt med
så är A och B i termisk jämvikt med varandra.
system
C
Termodynamikens första huvudsats:
Om ett system tillförs värmemängden Q och samtidigt utsätts för arbetet W
av omgivningen så gäller: ∆U = Q + W där ∆U är ändringen i systemets
totala energi (inre energi).
Termodynamikens andra huvudsats:
Variant 1:
Det är omöjligt att överföra värme från ett "kallare" till ett
"varmare" system utan att samtidigt utföra arbete. (Clausius
1850)
Variant 2:
Om ett system utför arbetet W vid tillförsel av värmemängden Q så gäller alltid att W/Q<1. (Kelvin 1851)
Variant 3:
I en verklig termodynamisk process i ett isolerat system
ökar alltid systemets totala entropi.
Termodynamikens tredje huvudsats:
Då temperaturen går mot noll går även entropin mot noll.
Numreringen av satserna har historiska orsaker (1:an och 2:an kom före nollan) Med
hjälp av nollan kan begreppet temperatur definieras, med 1:an inre energin och med
2:an entropin. 3:an har visat sig nödvändig då den inte kan härledas m h a de andra!
Obs! alla dessa satser är empiriska, d v s de bygger på erfarenhet och experiment.
Temperatur.
Nollan används i första hand för att definiera storheten temperatur. Visserligen tycker
väl de flesta att temperatur är något man känner sig ganska väl förtrogen med men
faktum är att i alla de vanliga dynamikteorierna så finns inte begreppet temperatur
alls. Vi har redan sett i kinetisk gasteori hur vi kan identifiera temperaturen med
partiklarnas kinetiska medelenergi men m h a nollan kan man komma fram till
begreppet med enkelt resonemang även om det är ganska matematiskt. Jag ger detta
resonemang inrutat på sista sifan. Läs det gärna i mån av intresse. Om vi hoppar över
matematiken så kan vi konstatera att nollan ger vid handen att för alla system, som är
T.3
i inbördes termisk jämvikt, så kan man definiera en enhetlig temperatur. Hur denna
skall mätas eller kvantifieras är mest en praktisk fråga.
Termometri: Uttrycket Φ(p,V)=Θ (se rutan nästa sida) definierar en s k isoterm
men egentligen inte någon temperaturskala. Vi kan nu låta Θ (olika referenssystem,
olika temperaturer) bli en funktion av någon temperaturberoende variabel (x) i ett
system (termometerns system), och den enklaste funktionen är då Θ(x)=ax+b då två
fixpunkter behövs för att definiera hela temperaturskalan.
Celsiusskalan:
Vattnets fryspunkt tas som nollpunkt (0°C) och vattnets kokpunkt som 100°C allt vid
normaltryck (1 atm = 101,3 kPa). Man kan nu använda t ex en tunn gas vid konstant
volym och får då temperaturen Θ definierad som Θ=100·(p-pF)/(pK-pF) där p är
trycket och F resp K står för frys- resp kokpunkt för vatten. Vill man vara extra noga
kan man låta trycket i termometern (gasen) gå mot noll samt använda extrapolerade
värden för att säkerställa att gasen är ideal.
Absoluta skalan:
Av pV=nRT inses lätt att det finns en naturlig nollpunkt för temperaturen som
motsvarar en negativ celsiustemperatur. Man kan nu finna denna genom ett
experiment med gastermometer. Detta har gett T(K)=t(°C)+273,15
Den termodynamiska absoluta temperaturskalan:
Den skala som används idag som standard bygger på ett förslag från Kelvin (1854).
Kelvin föreslog att man använde den ideala gaslagen mera direkt d v s
definition av temp:
T=(1/R)·limp→0(p·V)
(n=1 mol)
proportionalitetskonstanten (1/R) bestämmer nu gradstorleken och det räcker med en
fixpunkt (förutom 0K) för att fixera hela skalan. Som denna fixpunkt har man bestämt
sig för att ta vattnets s k trippelpunkt som är synnerligen väldefinierad till såväl tryck
som temperatur. Trippelpunkten beslutades till T=273,16 vilket ger samma fryspunkt
som förut.
Detta ger nu följande fasta definition av absolut temperatur:
T = Ttr·[Limp→0(pV)system/(pV)tr]
Termometrar:
Mycket låga temperaturer, T<0,1K: Här får man använda olika kvantmekaniska
knep direkt t ex direkta mätningar av besättningen av energinivåer.
0,1K<T<4,2K: Här använder man med fördel heliums ångtryck direkt eller olika
motståndstermometrar.
T.3
4K<T<300K: Här används dels termoelement, dels motståndstermometrar och vid de
högsta temperaturerna t ex sprit eller kvicksilvertermometrar.
300K<T<1000K: termoelement i första hand, och vid högre temperaturer pyrometrar.
I dag definieras den absoluta temperaturskalan med ideala gaslagen och vattnets
trippelpunkt som utgångspunkter. Man tänker sig att man använder en gastermometer
och där 273,16K kan definieras av temperaturen vid vattnets trippelpunkt då ju denna
är universellt väldefinierad. Då ju 0K är en väldefinierad punkt på skalan är det en
smal sak att mäta en godtycklig temperatur genom enkla tryckmätningar hos gasen i
gastermometern. Se nedan en faktaruta om hur denna mest universella av alla
termometrar fungerar.
Betrakta tre system med tunn gas, numrerade 1, 2 och 3. Vi tänker oss att vi skapar ett referenssystem
genom att ställa in t ex p3 och V3 till lämpliga värden genom att välja substansmängd. Nu väljer vi ett
specifikt värde på p1 så att vi får termisk jämvikt mellan system 1 och 3. Detta kommer då att definiera
V1 entydigt d v s det måste finnas en fix relation mellan de fyra variablerna:
F1(p1,V1,p3,V3)= 0
(1)
Ekvation (1) beskriver kravet på termisk jämvikt mellan systemen 1&3. Samma sak för system 2&3:
:
F2(p2,V2,p3,V3)= 0
(2)
Båda dessa ekvationer går att lösa för t ex p3:
dvs
p3 = f1(p1,V1,V3) & p3 = f2(p2,V2,V3)
f1(p1,V1,V3) = f2(p2,V2,V3)
(3)
som kan lösas för t ex p1: p1 = g(V1,p2,V2,V3)
(4)
Nollte huvudsatsen säger att om 1 och 2 är i termisk jämvikt med 3 så är de i termisk jämvikt med
varandra d v s :
F3(p1,V1,p2,V2)= 0
vilket leder till
p1 = f3(p2,V1,V2)
(5)
Ekvation (5) säger att p1 endast beror på V1, p2 och V2 d v s V3 måste försvinna i (4) och då även i (3)
som då kan skrivas:
Φ1(p1,V1) = Φ2(p2,V2)
(6)
Observera att (6) nu gäller för alla system som är i termisk jämvikt med vårt referenssystem d v s det
måste gälla att alla dessa funktioner är lika med en konstant:
Φi(pi,Vi) = Θ
∀i
Θ kallas nu för den empiriska temperaturen!
En gastermometer består av en gasbehållare
innehållande en mycket tunn gas. Till behållaren
kopplas en tryckmätare. Då volymen för gasen
hålls konstant ger ett värde på trycket direkt en
temperatur enligt ideala gaslagen: T = pV/nR
p=0 motsvarar förstås 0K och det tryck man får
då gasbehållaren nedsänks i en cell med vatten vid
trippelpunkten motsvarar 273,16K. Detta ger nu
en fullständig temperaturskala!
Vid noggranna mätningar måste man förstås ta
hänsyn till behållarens temperaturutvidgning.
(7)
