Nukleofil substitution. SN1 SN2 Projekt 9 Matte och kemi Av: xJohanna Sandberg xJosef Larsson xMartin Söderström xOscar Svennung 2005-12-09 Projekt 9 Matte/kemi Nukleofil substitution. SN1 SN2 Sammanfattning Vi fick i uppgift att simulera två olika reaktionsmekanismer för nukleofil substituition, SN1och SN2. De två fallen beskrev båda bildandet av tertbutylalkolhol men på två olika sätt. Det som vi skulle komma fram till var vilken av de två mekanismerna som dominerade. För att undersöka detta, använde vi oss först av grundläggande kemi och analytiska beräkningar av problemen. Detta var sedan grunden för att skriva de MATLABTM-program (MATLAB-filer se bilaga 3) som krävdes för att bland annat kunna se vilken reaktion som var dominerande och vad som gynnade de olika reaktionerna. Med hjälp av graferna vi fick ur MATLAB kom vi fram till slutsatsen att SN1 –reaktionen var den som dominerade, då kvoten k11/k31 är större än 1 och om kvoten är mindre än 1 dominerar SN2-reaktionen. Inledning Inom organisk kemi finns det två speciella reaktionsmekanismer för nukleofil substitution. Vårt projekt gick ut på att undersöka och analysera vilken av dessa två reaktionsmekanismer som dominerar under olika förhållanden, med hjälp av MATLABTM. Reaktionen som vi analyserade var tert-butylklorids, (CH 3 )3 CCl , bildande av tert-butylalkohol (CH 3 )3 COH , i vatten. Teoretisk bakgrund Det finns två olika modeller för att beskriva en nukleofil substitution, SN1 – Substitution Nukleofil 1 molekyl – och SN2 - Substitution Nukleofil 2 molekyl. Då en nukleofil substitutionsreaktion beskrivs med hjälp av SN1-modellen kallas reaktionen unimolekylär, alltså att en ensam molekyl reagerar från start. Denna reaktionen sker i två steg. Då reaktionen beskrivs med hjälp av SN2-modellen kallas reaktionen bimolekylär, det vill säga att det krävs två molekyler för att starta reaktionen. Då SN2-reaktionen startats sker den i ett steg. Eftersom det, i en SN2-reaktion, krävs att två molekyler slumpvis stöter på varandra på exakt rätt sätt (rätt vinkel, rätt hastighet mm) och det i en SN1-reaktion inte finns några krav på att två molekyler ska reagera (unimolekylär), är det större sannolikhet att en SN1-reaktion sker. Reaktionshastigheterna, r, för en unimolekylär reaktion och en bimolekylär reaktion, uttrycks allmänt som: k 1, unimolekylär) A B r1 k[ A] k C 2, bimolekylär) A B r2 k[ A][ B] där k är hastighetskonstanten för respektive reaktion Koncentrationsändringen av varje ämne beskrivs som derivatan av ämnets koncentration med avseende på reaktionstiden, enligt följande (nedan ses hastighetsuttrycken för den bimolekylära reaktionen): d [ A] r2 dt d [ B] r2 dt d [C ] r2 dt 1 Varje verklig reaktion kan beskrivas som sammansatt av elementarreaktioner. En elementarreaktion är en reaktion utan några mellansteg. Ett exempel är reaktionen nedan som beskriver en reaktion med hjälp av två elementarreaktioner. Steg 1) k11 AB k12 Steg 2) A OH A B k21 k22 AOH Framåtreaktionen i steg 1) ges av, på samma sätt som ovan, r11 k11[ AB] (1) och bakåtreaktionen av r12 k12[ A ][B- ] . (2) Jämviktskonstanten för reaktion 1 skrivs som: [ A ][B- ] (3) och K ges då av K = kframåt/kbakåt (4) K [ AB] En SN1-reaktion är en första ordningens reaktion om man ser till tertbutylklorids koncentrationsändring med anseende på tiden i framåt reaktionen. För SN2-reaktionen är däremot samma species koncentrationsändring en andra ordningens reaktion. Detta inses lätt då man analyserar enheten på konstanten k. För en första ordningens reaktion är enheten på k, [s-1]. Medan enheten på k för en andra ordningens reaktion är [Ms-1]. Plottar man logartimen av en första ordningens reaktions koncentartion med avseende på tiden ska grafen vara linjärt avtagande. Plottar man däremot inversen av koncentrationen med avseende på tiden ska denna vara linjär för att vara en andra ordningens koncentration. Experimentell metodik Reaktionerna som vi analyserade såg ut som följer: SN1 beskrivs av (R1) och (R2): k11 (R1) (CH 3 )3 CCl k 12 (R2) (CH3 )3 C OH k11 = 4.5·10-3 s-1 (CH 3 )3 C Cl k21 k22 k12 = 8.5·10-20 (CH3 )3 COH k21 = 5.62 M s-1 k22 = 2.5·10-5 SN2 beskrivs av (R3): (R3) (CH3 )3 CCl OH k 31 k 32 (CH3 )3 COH Cl k31 = 1·10-5 M s-1, K3 = 5·1015 M-1. Vi beräknade sedan k32 med hjälp av (4). Reaktionshastigheterna, rframåt och rbakåt, sattes upp som uttryck av respektive hastighetskonstanter, enligt (1) och (2)(se bilaga 1). Vi benämnde de olika ämnenas koncentrationer som 5 variabler, u1,u2 ... u5. Därefter beräknades derivatan av koncentrationerna med avseende på tiden (se bilaga 1). När vi ställt upp uttrycken för reaktionerna började vi med att modellera SN1-reaktionen i MATLAB. Vi använde oss av en differentialekvationslösare, ode_23.m, eftersom de primitiva funktionerna av koncentrationernas derivator är koncentrationerna "själva". För begynnelsvärdena [ (CH 3 )3 CCl ] = 0.5 M och [ OH ] = 1 M beräknades de fem ämnenas koncentrationsändringar under reaktionen. Lösningen åskådliggjordes grafiskt. 2 Nästa steg innebar att vi skulle visa att [ (CH 3 )3 CCl ], c(t), i SN1-reaktionen approximativt kan skrivas som c(t ) c0 e k1 1t . Detta åskådliggjordes analytiskt och grafiskt. Efter att ha räknat på SN1-reaktionen så gick vi över till att analysera och modellera SN2reaktionen med hjälp av MATLAB, med samma begynnelsevärden för tert-butylklorid och hydroxidjoner, OH-, som i SN1-reaktionen. Vi varierade k31 som 10-5, 10-4, 10-3,10-2, 10-1. Vi fick då 5 olika grafer. Därefter resonerade vi om för vilka värden på kvoten k11/k31 som SN1 respektive SN2 dominerar, och även vilken av reaktionerna som gynnas av en hög OH- koncentration.' Till sist simulerade vi SN1- och SN2-reaktionerna tillsammans för att se vilken av reaktionsmekanismerna som dominerade i de fem olika fallen med skiljda k31-värden enligt ovan. Vi tog även fram en kvot på k11/k31 för att se när den andra mekanismen dominerade. Resultat För att läsa om de olika uppgifterna, se bilaga 2. Med hjälp av MATLAB fick vi följande grafer för SN1-reaktionen (uppg a.i). Figur 1 butylklorid karbokat ClOHbutylalkohol 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 I grafen ovan (som visar koncentration i molar med avseende på tiden i sekunder) ser det ut att vara endast butylalkohol fast grafen som visar kloridkoncentrationen ligger tätt bredvid. butylklorid karbokat ClOHbutylalkohol 0.3287 0.3286 0.3285 0.3284 Figur 2 Här ses en inzoomning av det som såg ut att endast vara butylalkohol ovan. Observera att kloridkoncentrationen hela tiden har en lite högre koncentration än butylalkoholen vid samma tid, eftersom den bildas i steg 1. 0.3283 0.3282 3 0.3281 237.2 237.4 237.6 237.8 238 238.2 238.4 Figur 3 -4 x 10 Här till höger ses grafen i startpunkten. Som man kan se finns det en låg koncentration av karbokatjoner. Denna koncentration är låg under hela reaktionen eftersom karbokatjonen endast är ett mellansteg. Alltså bildas den med samma hastighets om den förbrukas. Därför gäller den så kallade Steady-State approximationen. butylklorid karbokatjon ClOHbutylalkohol 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 Beviset för att koncentrationen av tert-butylklorid i SN1-reaktionen approximativt kan skrivas som c(t ) c0 e k1 1t följer nedan (uppg a.ii): d A k A Förbrukningshastighet av ämne A k A eller dt där derivatan i en punkt motsvaras av koncentrationsändringen per tidsenhet i just den punkten. För att få fram ändringen av A som en funktion av tiden t dividerade vi båda sidor med A för att sedan multiplicera med dt dA kdt A Därefter integrerade vi båda sidor mellan t 0 (när A A0 ) och t (när A t A A0 dA k dt kt A 0 A 0 t Vi använde oss av att dx x ln x konstant och fick integralen av vänsterledet ovan att bli A t At dA A A ln At – ln A0 = ln A0 0 Därmed fick vi ln At = -kt A0 genom att upphöja båda sidor med naturliga logaritmen e och sedan multiplicera med A0 på båda sidor får man At A0 ekt eller som i vårat fall där koncentrationen beskrivs som en funktion av tiden och k k11 c(t ) c0e k1 1t 4 Detta åskådliggörs även med en graf nedan (uppg a.iii): Figur 4 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Tert-butylklorid grafen c(t ) c0 e k11t (c i molar och t i sekunder). För t mellan 0 och 2000. Jämförbart med den blå linjen i graf 1 ovan som också visar tert-butylklorid. Vid modelleringen av SN2-reaktionen fick vi följande grafer (uppg b.i): Figur 5 1 1 0.8 0.8 C (M) C (M) (konc. i mol/l och tid i sek.) Plottningen är från 10-1 till och med 10-5 på k31 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0 20 40 60 80 100 t (s) 120 140 180 0 200 1 1 0.8 0.8 0.6 0.4 0.2 0.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 t (s) 3 3.5 4 0 4.5 4 x 10 1 0 1000 2000 3000 t (s) 4000 5000 6000 0.6 0.4 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 t (s) 1.2 1.4 1.6 1.8 2 5 x 10 butylklorid OHClbutylalkohol 0.8 C (M) 160 C (M) C (M) 0 0.6 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 3 t (s) 4 5 6 5 x 10 5 Den teoretiska tidsprofilen (från uppg. a.ii) som visade att tertbutylkloridens koncentrationsändring följer uttrycket c(t ) c0 e k11t stämmer ej i något av de fem fallen. Detta ska heller inte stämma eftersom tertbutylkoridens koncentration med avseende på tiden i SN1-reaktionen sker genom en första ordningens reaktion. Tertbutylkoridens koncentration med avseende på tiden i SN2-reaktionen är dock en andra ordningens reaktion. Istället kan man visa att den istället följer uttrycket c(t)=c0/(1+kt) (ur chemical principles sida 499). Observera de olika tidskörningarna; 200, 7000, 50 000, 200 000 och 600 000 sek. Vi ändrar aldrig jämviktskonstanten K3, så slutkoncentrationerna kommer bli de samma. Men det tar olika lång tid i de olika fallen. I figur 1 var reaktionen i jämvikt efter cirka 1300 sekunder. Som ses ovan fås jämvikt efter 80 sekunder med k31 = 10-1 . Med k31 = 10-2 tar det cirka 900 sekunder. Med k31 = 10-3 tar det cirka 13 000 sekunder och ännu längre tidsrymd för k31 = 10-5, 10-4. Detta betyder alltså att SN2-reaktionen dominerar i två av fallen nämligen för k31=10-2, 10-1, då uppnås nämligen jämvikt snabbare än i SN1-reaktionen. Undersökning av kvoten k11/k31 (uppg b.ii ). r11 k11(CH3 )3 CCl och r31 k31(CH 3 )3 CCl OH Eftersom koncentrationerna av [(CH3)3CCl] och [OH-] beror av tiden är r11 och r31 olika för varje given tidpunkt. När r11 är snabbast går SN1-reaktionen snabbare eftersom det är (R1) som är det hastighets begränsande steget för SN1-reaktionen, eftersom k11 är så mycket större än k12 och reaktionen (R2) är så mycket snabbare än (R1). När r31 är störst går SN2-reaktionen snabbast. Om man ser till startögonblicket så är [ (CH 3 )3 CCl ] = 0.5 M och [ OH ] = 1 M. Detta vet vi eftersom karbokatjonens koncentration alltid är liten och konstant. Alltså skulle samma värde på k11 och k31 ge samma värde på r11 och r31 i startögonblicket. Eftersom reaktionen går snabbast i början, ger samma värde på k11 och k31 ungefär samma hastighet på hela reaktionen. Då inses lätt att när kvoten är k11/k31 är större än 1 dominerar SN1-reaktionen och då kvoten är mindre än 1 dominerar SN2-reaktionen. Detta gäller dock endast när man ser på reaktionerna var för sig, inte när man simulerar dem tillsammans. Figur 6 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 500 1000 1500 2000 Detta är r11 i blått och r31 i grönt med avseende på tiden. r11 är konstant som man kan se, medan r31 är större i två av fallen, nämligen då SN2-reaktionen går snabbare. 6 Värde på k31 Kvoten k11 k31 Dominerande reaktion 10-5 450 SN1 10-4 45 SN1 -3 10 4,5 SN1 10-2 0,45 SN2 -1 10 0,0045 SN2 I beräkningen hålls k11 konstant med värdet 4.5 10 3 s 1 . Ur reaktionerna kan man också se att SN2-reaktionen gynnas av en hög OH- koncentration eftersom det hastighetsbegränsande steget i SN1-reaktionen är oberoende av OHkoncentrationen. Detta resonenmang kan också fås genom att i SN2-reaktionen måste OH- och tert-butylklorid mötas och sannolikheten ökar ju om det finns mer OH- joner i lösningen. (uppg b.iii). Vid simuleringen av SN1- och SN2-mekanismerna tillsammans får vi graferna nedan. Observera de olika tidskörningarna på graferna. Ur dem kan man inte få någon direkt klarhet över vilken av mekanismerna som dominerar.(uppg. c). Figur 7 (konc. i mol/l och tid i sek.) Plottningen är från 10-1 till och med 10-5 på k31 1 1 1 0.8 0.8 0.8 0.6 0.6 0.6 0.4 0.4 0.4 0.2 0.2 0.2 0 0 100 200 0 1 1 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0 0 2000 4000 0 0 0 500 1000 0 0 1000 2000 5000 Nedan har vi istället plottat logaritmen för koncentrationen av tertbutylklorid med avseende på tiden. Som ses är graferna linjärt avtagande för tre av de fem fallen på k31. Alltså dominerar SN1-reaktionen i dessa fall(uppg. c). 7 Figur 8 0 0 0 -5 -5 -10 -10 -10 -15 0 100 200 -20 0 0 -10 -10 -20 -20 -30 -30 -40 -40 -50 -20 -15 0 1 -50 2 0 1000 0 2 4 2000 -30 0 5000 10000 4 4 x 10 x 10 Till sist har vi manipulerat värdena på k11 och k31 för att se vid vilken kvot mellan k11/k31 som SN2-reaktionen är dominerande (uppg d). Med andra ord när logaritmen av tertbutylkloridkoncentrationen med avseende på tiden inte längre är linjär. Denna kvot infinner sig vid k11/k31=1. Nedan kommer även en analytisk lösning av problemet. Samt en förklaring till vilken av reaktionerna som gynnas av en hög OH- koncentration. k11 (CH 3 )3 C Cl K1 k11 K1 (CH 3 )3 CCl (CH3 )3 CCl k12 K3 k31 (CH 3 )3 COH Cl k31 K 3 (CH 3 )3 CCl OH k32 (CH 3 )3 CCl OH k11 K1 (CH 3 )3 CCl K1 5.29411016 1 10.5882 , 15 k31 K3 (CH 3 )3 CCl OH K3 OH 5 10 OH OH SN2-mekanismen gynnas av en hög OH- koncentration. alternativt: från första ekvationen ges att k11 (CH 3 )3 C Cl och från andra reaktionen ges att k31 (CH 3 )3 COH Cl k k11 (CH 3 )3 C Cl (CH 3 )3 C , alltså då kvoten 11 är större än 1 kommer alltså k31 (CH3 )3 COH k31 (CH 3 )3 COH Cl fler (CH 3 )3 C joner bildats än (CH 3 )3 COH molekyler, vilket antyder en SN1-reaktion, eftersom det bildas (CH 3 )3 C joner i första steget i SN1-reaktionen medan man i SN2reaktionen inte räknar med den specien alls. 8 Avslutning De slutsatser vi kan dra från våra resultat är att det är värdet på hastighetskonstanterna som bestämmer vilken reaktion som dominerar. Vi räknade hela tiden med ett konstant värde på k11 och varierade värdet på k31 . Så länge kvoten mellan k11 och k31 är större än 1 dominerar SN1-reaktionen och då kvoten är mindre än 1 dominerar SN2-reaktionen. Bilaga 1 De olika koncentrationerna betecknas: u1 (CH 3 ) 3 CCl Cl OH u 2 (CH 3) 3 C u3 u4 u5 (CH 3 ) 3 COH S N 1 -reaktionen 1. Hastighetsuttrycken för respektive framåt- och bakåtreaktion: r11 k11 (CH 3 ) 3 CCl k11u1 r12 k12 (CH 3) 3 C Cl k12u 2u3 r21 k 21 (CH 3C OH k 21u 2u 4 r22 k 22 (CH 3 ) 3 COH k 22u5 2. Eftersom vissa specier beror av flera hastighetsuttryck får man uttrycken för respektive ämne: u1' r11 r12 ' u 2 r11 r12 r21 r22 ' ' u3 u1 ' u 4 r21 r22 u5' r21 r22 u 4' Med hastighetsuttrycken från 1 insatta i 2 får man uttrycken för u ' till u1' k11u1 k12u 2u3 ' u 2 k11u1 k12u 2u3 k 21u 2u 4 k 22u5 ' ' u3 u1 ' ' u 4 u´5 u ' k u u k u 21 2 4 22 5 5 S N 2 -reaktionen 9 r31 k31 (CH 3 ) 3 CCl OH k31u1u 4 r32 k32 (CH 3 ) 3 COH Cl k32u5u3 u1' r31 r32 ' u 4 r31 r32 ' u5 r32 r31 u ' r r 3 32 32 Bilaga 2 Differentialekvationer och reaktionskinetik Nukleofil substitution, SN1 och SN2 I denna uppgift skall vi simulera två reaktionsmekanismer som har en särställning inom organsik kemi, S N1 och SN2. I denna uppgift skall du undersöka vilka av dessa två reaktions-mekanismer som dominerar under olika förhållanden. SN1 står för Substitution Nukleofil 1 molekyl varför reaktionen allstå är unimolekylär. Elementarreaktionsmekanismen för tert-butylklorid i vatten åskådliggörs i (R1) - (R2). Mellanprodukten är karbokatjonen (CH3)3C+ och slutprodukten är alkoholen tert-butylalkohol ((CH3)3OH). k11 k12 (R1) (CH 3 )3 CCl (R2) (CH3 )3 C OH k11 = 4.5·10-3 s-1 (CH 3 )3 C Cl k21 k22 k12 = 8.5·10-20 (CH3 )3 COH k21 = 5.62 M s-1 k22 = 2.5·10-5 Reaktionen kan även följa en annan mekanism, S N2. SN2 står för Substitution Nukleofil 2 molekyler dvs en bimolekylär reaktion. Mekanismen är mindre komplicerad än den för S N1då den sker i ett reaktionssteg (R3). (R3) (CH3 )3 CCl OH k 31 k 32 (CH3 )3 COH Cl För (R3) är hastighetskonstanten k31 = 1·10-5 M s-1, och jämviktskonstanten för (R3) är K3 = 5·1015 M-1 som kan användas för att beräkna k32 för (R3). a) Modellera SN1-reaktionen genom att använda hastighetsuttrycket för reaktionerna (R1)-(R2) ovan. Simulera sedan systemet i MATLAB genom att lösa det uppställda systemet av kopplade differentialekvationer. i) Åskådliggör lösningen grafiskt när begynnelsevillkoren är [(CH3)3CCl] = 0.5 M , [OH-] = 1M ii) Visa att koncentrationen av tert-butylklorid, c(t), i SN1-reaktion kan approximativt skrivas som c(t ) c0 e k11t (mol dm-3) 10 iii) Undersök överensstämmelsen genom att lägga in den teoretiska uppskattningen tillsammans med dina simulerade data. b) Modifera programmet till att simulera fallet att reaktionen istället följer S N2-mekanismen. Med samma begynnelsevillkor som i b), hur väl stämmer den teoretiska tidsprofilen i ii)? Förklara också varför. i) Variera nu värdet på k31 så att k31є {10-5, 10-4, 10-3,10-2, 10-1}. Genom att undersöka reaktionshastigheterna, ta reda på för vilka värden på k11/k31 som den dominerande mekanismen är en SN1- respektive en SN2-reaktion? Förklara varför. Vilken mekanism gynnas av en hög OH--koncentration? Varför? ii) iii) c) Simulera SN1 och SN2-mekanismen tillsammans. Vilken reaktionsväg dominerar? d) Minska k11 och öka k31. Vid vilken kvot k11/k31 är den andra mekanismen dominerande? Bilaga 3 Filerna för SN1-reaktionen function y=alkohol(t,u) % nukleofil substitution. tert-bytylklorid till tert-bytylalkohol % test av no2 men ej detta %[t,u]=ode_cg1('no2', [0, 300], [.5; 1; 0; 0],.001); % [t,u]=my_ode('no2', [0, 20], [.5; 1; 0; 0],.01); global k11 k12 k21 k22 % reaction rates r11=k11*u(1); r12=k12*u(2)*u(3); r21=k21*u(2)*u(4); r22=k22*u(5); s1=0; s2=0; % source terms om man lägger i extra reaktanter allt eftersom. y=zeros(size(u)); % y=u' % rates of formation y(1)=-r11+r12+s1; % (CH3)3CCl y(2)=-r12+r11-r21+r22+s1; % (CH3)3C+ y(3)=r11-r12; % Cly(4)=-r21+r22; % OHy(5)=-r22+r21 ; % (CH3)3COH % Oxidation of NO to NO2. % Atkins and Jones, second edition, pp. 720-721. global k11 k12 k21 k22 T=2000; % stop time % rate constants k11=4.5e-3; % slow 11 k12=8.5e-20; % slow k21=5.62; % fast k22=2.5e-5; % slow % initial values u0=[.5; 0; 0; 1; 0]; [t,U]=ode23('alkohol', [0, T], u0); % matlab standard solver % [t,U]=ode45('no2', [0, T], u0); % matlab standard solver % [t,U]=ode15s('no2', [0, T], u0); % matlab solver - stiff problems % [t,U]=ode_cg1('no2', [0, T], u0, .001); % my solver midpoint - adaptive %[t,U]=my_ode('alkohol', [0, T], u0, .5); % my solver forward Euler figure(1) clf plot(t,U) axis([0 t(length(t)) 0 1.1]) legend('butylklorid','karbokatjon','Cl-','OH-','butylalkohol') Filerna för SN2-reaktionen function y=alkohol2(t,u) % nukleofil substitution. tert-bytylklorid till tert-bytylalkohol % test av no2 men ej detta %[t,u]=ode_cg1('no2', [0, 300], [.5; 1; 0; 0],.001); % [t,u]=my_ode('no2', [0, 20], [.5; 1; 0; 0],.01); global k31 k32 % reaction rates r31=k31*u(1)*u(2); r32=k32*u(3)*u(4); s1=0; s2=0; % source terms om man lägger i extra reaktanter allt eftersom. y=zeros(size(u)); % y=u' % rates of formation y(1)=-r31+r32; % (CH3)3CCl y(2)=-r31+r32; % OHy(3)=r31-r32; % Cly(4)=r31-r32; % (CH3)3COH home% Oxidation of NO to NO2. close all % Atkins and Jones, second edition, pp. 720-721. global k31 k32 T=1000; % stop time for i=1:5 12 % rate constants T=i.^5*200 K3=5e15; k31=10^(-i); k32=(k31)/(K3); % initial values u0=[.5; 1; 0; 0]; [t,U]=ode23('alkohol2', [0, T], u0); % matlab standard solver % [t,U]=ode45('no2', [0, T], u0); % matlab standard solver % [t,U]=ode15s('no2', [0, T], u0); % matlab solver - stiff problems % [t,U]=ode_cg1('no2', [0, T], u0, .001); % my solver midpoint - adaptive %[t,U]=my_ode('alkohol', [0, T], u0, .5); % my solver forward Euler % figure(1) subplot(3,2,i) plot(t,log(U(:,:))) hold on %axis([0 t(length(t)) 0 1.1]) xlabel('t (s)') ylabel('C (M)') end legend('butylklorid','OH-','Cl-','butylalkohol') Filer för SN1- och SN2-reaktionen tillsammans function y=alkohol3(t,u) %nukleofil substitution. tert-bytylklorid till tert-bytylalkohol global k11 k12 k21 k22 k31 k32 % reaction rates r11=k11*u(1); r12=k12*u(2)*u(3); r21=k21*u(2)*u(4); r22=k22*u(5); r31=k31*u(1)*u(4); r32=k32*u(3)*u(5); y=zeros(size(u)); % y=u' % rates of formation y(1)=-r11+r12-r31+r32; y(2)=-r12+r11-r21+r22; y(3)=r11-r12+r31-r32; y(4)=-r21+r22-r31+r32; y(5)=-r22+r21-r32+r31; % (CH3)3CCl % (CH3)3C+ % Cl% OH% (CH3)3COH clear all %close all % Atkins and Jones, second edition, pp. 720-721. 13 global k11 k12 k21 k22 k31 k32 T=2000; % stop time for i=1:5 % rate constants K3=5e15; k31=10^-i; k32=(k31)/(K3); k11=4.5e-3; % slow k12=8.5e-20; % slow k21=5.62; % fast k22=2.5e-5; % fast T=200*i.^2; % initial values u0=[.5; 0; 0; 1; 0]; [t,U]=ode23('alkohol3', [0, T], u0); % matlab standard solver % [t,U]=ode45('alkohol3', [0, T], u0); % matlab standard solver % [t,U]=ode15s('no2', [0, T], u0); % matlab solver - stiff problems % [t,U]=ode_cg1('no2', [0, T], u0, .001); % my solver midpoint - adaptive %[t,U]=my_ode('alkohol', [0, T], u0, .5); % my solver forward Euler figure(1) U(:,2); %L(:,i)=U(1:size(L,1),2) subplot(2,3,i) plot(t,(U(:,:))) hold on %axis([0 t(length(t)) 0 0.05]) %axis([0 t(length(t)) 0 1.2]) % xlabel('t (s)') % ylabel('C (M)') % R11=U(:,1).*k11; % R31=U(:,1).*U(:,4).*k31; % plot(t,R11,'b') % plot(t,R31,'g') % plot(t,R11./R31) hold off end 14