Examensarbete i kemi, naturvetenskapliga fakulteten, Lunds universitet
Reversibel bildning av olika oxidationstillstånd i manganII,II dimeren
Mn2bpmp.
Ingelög Wyndhamn
Fotosyntesen sker i de gröna växternas thylakoid membran där solenergi fångas i kemiska
föreningar och materia, varvid det omvandlas med hjälp av vatten till bränsle. Fotosystem II,
membranbundet enzym, innehåller det vatten oxiderande komplexet (WOC), som består utav
en fotosensiterare (klorofyllmolekyler), den kemiskt aktiva aminosyran tyrosin som driver på
oxidationen och ett tertiärt mangan komplex till vilka vattenmolekylerna binder. Artificiell
fotosyntesen försöker härma denna process och utvinna bränsle i form av vätgas. Mn2bpmp
(bpmp=2,6-bis[[N,N-di(2-pyridylmethyl)amino]methyl]-4-methylphenol) ett dimeriskt
komplex, syntetiserades som modell av de strukturella och funktionella delarna i WOC.
Exponering av ljusenergi (laserblixtar) med fotosensiteraren RuII(bpy)3 och elektron
acceptorn penta-amminechlorocobalt(III)chloride (CoIII), resulterar i stegvis extraktion av tre
elektroner av RuIII (bpy)3 från Mn2II,II-dimeren. Oxidations tillståndet Mn2III,IV erhålls.
Möjligheten till reversibilitet vid oxidering av Mn2II,II-dimeren och att göra en katalytisk
cykel mellan dess oxidations tillstånd undersöktes med elektron paramagnetisk resonans
spektroskopi (EPR).
MnIII,IV tillståndet reducerades av den exogena reduktionsmedlet p-Benzohydrokinon (HQ).
Fosfat buffer inhiberar fotoinducerad oxidation av Mn2II,II-dimeren genom utbyte av acetat
bryggorna mot den starka fosfat liganden. Då MES används sker fotoinducerad oxidation.
MnII,II tillståndet detekterades i mörker med EPR. Vid exponering av ljusenergi genereras
MnIII,IV, samtidigt observeras den reducerade elektron acceptorn. Exponering av ett stort
antal laserblixtar detekterar det icke kopplade Mn2IV. HQ tillsättning erhåller semikinon
radikalen och MnII,II återskapas. Fortsatt blixtrande ökar utbytet av MnII,II. Hög halt MnII,II
återvinns efter tillsättning av HQ i överskott. Användning av Durokinon istället för CoIII
visar att denna är en god elektron acceptor. Resultaten indikerar att oxidationen av Mn2bpmp
är reversibel och en katalytisk cykel mellan de oxidations tillstånden är möjlig.
Swedish official title: Reversibel bildning av olika oxidationstillstånd i manganII,II dimeren
Mn2bpmp.
Swedish credits: 20p
Supervisor: Ann Magnuson, Stenbjörn Styring, Biochemistry
Submission date/time: 2002-06-10
Examensarbete i kemi, naturvetenskapliga fakulteten, Lunds universitet
The Reversibility of Different Oxidation States in the Manganese II,II
dimer Mn2bpmp.
Ingelög Wyndhamn
Chemistry, Biochemistry
Autumn 2001
Abstract in English
To model structural and functional parts of the water oxidizing complex in Photosystem II, a
dimeric Mn2bpmp (bpmp=2,6-bis[[N,N-di(2-pyridylmethyl)amino]methyl]-4-methylphenol)
complex was synthesised. Flash photolysis with RuII(bpy)3, in the prescence of an electron
accpetor, results in the stepwise extraction of three electrons by the RuIII (bpy)3 from the
Mn2II,II-dimer, which then reaches the Mn2III,IV oxidation state.The reversibility of
oxidation in the Mn2II,II-dimer Mn2bpmp and the possibility of making a catalytic cycle
between its different oxidation states was investigated with electron paramagnetic resonance
spectroscopy (EPR). The Mn2bpmp was oxidised with the help of the photosensitizer
RuII(bpy)3, the electron acceptor penta-amminechlorocobalt(III)chloride (CoIII) and reduced
by the exogenous reductant p-Benzohydroquinone (HQ). Phosphate buffer inhibits
photoinduced oxidation of the Mn2 dimer by replacement of the acetate bridges by the strong
phosphate ligand. When using MES photoinduced oxidation is achieved. The MnII,II state
was detected in the dark using EPR. Flash photolysis results in generation of the MnIII,IV
state, and at the same time the reduced electron accpetor, CoII, is observed. After exposure to
many flashes the uncoupled Mn2IV state is detected. Addition of HQ achieves the
semiquinone radical signal and MnII,II is recovered. Further flash photolysis increases the
yield of the MnII,II state. A high amount of MnII,II state is recovered after HQ addition in
excess. Flash photolysis using Duroquinone instead of CoIII showed that it is a good electron
acceptor. Our results indicate that the oxidation of the Mn2bpmp is reversible and a catalytic
cycle between the different oxidation states is possible.
