Statistisk termodynamik
Länken mellan makrotillstånd
och mikrotillstånd
Ludwig Boltzmann (1844 -1906)
Makrotillstånd, eller termodynamiskt tillstånd, beskriver ett systems mätbara egenskaper såsom volym,
antal molekyler, tryck och temperatur.
Mikrotillstånd beskriver samma system men ur ett atomärt/molekylärt perspektiv. Mikrotillståndet utgörs
alltså av de ingående partiklarnas positioner och momentum i varje specifik tidpunkt.
En ensembel definieras enklast som en samling hypotetiska replikationer av alla identiska makrotillstånd
som kan uppstå genom olika mikrotillstånd. Dessa makrotillstånd har följaktligen samma termodynamiska
egenskaper men olika mikrotillstånd. Det finns olika typer av ensembles.
Två postulat
1. Medelvärdet över tid = medelvärdet över ensemblerna
2. A priori – principen : alla energitillstånd med samma energi har samma
chans att uppstå
•
•
•
•
•
•
•
•
Slutet system, N partiklar (atomer eller molekyler).
Konstant energi, konstant antal partiklar.
Den totala energin är summan av samtliga partiklars individuella energi.
Följaktligen lyder systemet under två huvudsakliga villkor : antalet partiklar är konstant, liksom den totala
energin.
Vi kommer dock aldrig kunna veta exakt hur den totala energin är fördelad mellan partiklarna i systemet,
eftersom dessa hela tiden kolliderar, byter kurs, interagerar och på så vis omdistrubuerar energin
sinsemellan.
Däremot kan vi få en bild av det genomsnittliga beteendet hos partiklarna eller, om man så vill, den
genomsnittliga fördelningen av energin.
Detta är nyckeln till att förstå länken mellan makrotillstånd och mikrotillstånd, det vill säga : det finns ett
stort antal mikrotillstånd som ett system kan anta och ändå uppnå ett specifikt makrotillstånd.
För att förtydliga : systemet kan anta mikrotillstånd som inte är troliga, men dock möjliga, så länge de två
villkoren följs. Medelvärdet kommer att domineras av den mest troliga energidistrubutionen mellan
systemets ingående partiklar. Det vanligast förekommande mikrotillståndet är det som skänker systemet
dess makroskopiska egenskaper - vilket är det vi kan observera och mäta!
Pj = e-Ej/kT / Q
Pj = är en kvot av partiklar fördelade mellan olika energinivåer.
Ej = total energi
k = konstant med värdet : 1,380 ∙ 10-23
T = temperaturen i Kelvin
Q = ∑ e-Ej/kT , alltså summan av alla energitillstånd.
För en fullständig härledning av Boltzamns distrubution se
Atkins’ Physical chemistry, sidan 585.
Tillämpning – ett exempel
Pj = e-Ej/kT / Q
Q = ∑ e-Ej/kT alltså summan av alla energitillstånd.
Samtliga energinivåer av samma slag är degenerativa, det vill säga, de ligger på samma nivå
energimässigt. Följaktligen ligger alla vibrationstillstånd för en molekyl på samma nivå.
Låt oss titta på molekylen CO(g). Vid vilken temperatur kommer 50% av molekylerna i grundtillståndet
att befinna sig på den första exciterade energinivån?
Vi använder oss av : Pi= gie-Ej/kT / qvibration
Eftersom vi vet att 50% av molekylerna befinner sig på det första exiterade tillståndet : P1 / P0 = ½
Därav följer : ½ = g1e-Ej/kT / qvibration divideras med / g0e-Ej/kT / qvibration
qvibration tar ut varandra.
Vi landar på : ½ = g1/g0 ∙e(E1-E0)/kT
Eftersom skillnaden i energi mellan de grundtillståndet och det första exciterade tillståndet är hv0
betyder detta att vi kan ersätta termen E1-E0 med termen hv0 .
Därav följer :
½ = e-hv0/kT
Vi vill lösa ut T för denna fördelning :
T = -hv0/k∙ln(1/2)
v0 = 6,5 ∙ 1013 för CO∙
h = 6,6 ∙ 10-34
Detta ger : -4,3∙10-20/-9,6∙10-24 ≈ 4502
Svar : Det krävs 4500 K för att excitera 50% av CO
molekylerna i ett system till det första exciterade
tillståndet.
