Kemisk termodynamik

KEMISK TERMODYNAMIK
Lab 1, Datorlaboration
APRIL 10, 2016
ALEXANDER TIVED 9405108813 Q2 [email protected]
WILLIAM SJÖSTRÖM … Q2 [email protected]
Innehållsförteckning
Inledning .................................................................................................................................................. 2
Teori, bakgrund till efterföljande frågor .................................................................................................. 2
Van der Waals tillståndsekvation ........................................................................................................ 5
Redlich-Kwongs tillståndsekvation ...................................................................................................... 6
Svar till frågor/övningar ........................................................................................................................... 6
Uppgift 1 .............................................................................................................................................. 6
Frågor .............................................................................................................................................. 6
Övning ............................................................................................................................................. 6
Uppgift 2 .............................................................................................................................................. 7
Frågor .............................................................................................................................................. 7
Uppgift 3 .............................................................................................................................................. 7
Frågor .............................................................................................................................................. 7
Resultat .................................................................................................................................................... 8
Uppgift 1 .............................................................................................................................................. 8
Uppgift 2 .............................................................................................................................................. 8
Uppgift 3 .............................................................................................................................................. 9
Antaganden för att beräkna integral, redogörelse ....................................................................... 10
Diskussion .............................................................................................................................................. 11
Van der Waal, rimliga värden på a och b?......................................................................................... 11
Appendix ................................................................................................................................................ 12
Uppgift 1 MATLAB kod ...................................................................................................................... 12
Uppgift 2 MATLAB kod ...................................................................................................................... 12
Uppgift 3 MATLAB kod ...................................................................................................................... 13
Inledning
Syftet med denna laboration är att få en ökad förståelse för olika termodynamiska modeller och hur
dessa används med givna data samt vilken/vilka modeller som är mest lämpliga för att modellera
termodynamiska system.
Teori, bakgrund till efterföljande frågor
Inom termodynamiken talar man ofta om ”ideala gaser”. Detta görs för att ett enkelt samband då kan
uttnyttjas kallad ”ideala gaslagen”:
(1)
Där p betecknar trycket gasen utsätts för i pascal [Pa], V är gasens volym [m3], n är antal mol gas, R
gaskonstanten *
+ och T temperaturen [K].
Den ideala gaslagen beskriver hur storleken på en ideal gas varierar med temperaturen. Tyvärr så
existerar inga helt ideala gaser, detta eftersom att partiklarna i en gas kan attrahera eller repellera
varandra med vad som kallas intermolekylära krafter (även van der Waals krafter), se figur 1.
Figur 1, Beroende på elektronkonfigurationen i partiklarna kommer intermolekylära krafter mellan de vara attraherande
eller repellerande
Dessa krafter påverkar hur stor plats en gas tar, om de attraherande krafterna är stora tar gasen liten
plats (partiklarna vill ligga nära varandra) medan om de repellerande krafterna är stora så tar gasen
stor plats (partiklarna vill inte vara nära varandra). Ju större denna intermolekylära kraft blir ju mer
varierar alltså koncentrationen av partiklar inom ett givet område. Denna koncentration ges av (antal
mol gas per volym):
(2)
Dock så är inte partiklarna attraherade till enbart en partikel någonstans i gasen utan även till alla
partiklar runt om. Detta leder till att ekv.(2) inte helt beskriver partikelkoncentrationen.
Koncentrationen ökar exponentiellt ju större de intermolekylära krafterna blir, därför måste ekv.(2)
kvadreras, då fås:
( )
(3)
Ekv.(3) kan inte ensam beskriva partikelkoncentrationen utan måste kompletteras med någon konstant
som karaktäriserar vilken gas som studeras. Låt kalla denna konstant för a:
( )
(4)
Jämförs två gaser är det inte säkert att dess partiklar är lika stora. Det behövs då något som beskriver
hur stor plats x antal mol av en gas utgör. Låt b vara ett mått på hur stor en partikel i en gas är (även
denna karaktäriserar vilken gas som studeras, b är alltså en ämnes-konstant). Man kan då skriva:
(5)
Som beskriver hur mycket plats x antal mol av en gas tar upp.
Exempel på konstanten a’s storlek för några ämnen:
aminst < aHe < aAr < aN2 < aO2 < aNO < aCO < astörst
Där He och Ar båda är ädelgaser, således är deras yttersta elektronskal fullt och de vill inte reagera. Ar
har dock fler valenselektroner, således finns fler elektroner som kan ge upphov till intermolekylära
krafter så a är något högre för Ar. På samma vis har N2 färre valenselektroner än O2. NO och CO är
båda dipoler, där CO är mer polär och således ger upphov till större a.
Figur 2. Trots att Ar har 9 gånger fler protoner än He så är dess storlek endast cirka 2 gånger så stor
som He.
Exempel på konstanten b’s storlek för några ämnen:
bminst < bAr < bHe < bO2 < bN2 < bNO < bCO < bstörst
Här är det molekylernas molvolym som spelar in, Ar har fler protoner än He, krafterna på elektronerna
mot atomkärnan är alltså större och således har Ar mindre molvolym, så b ä mindre för Ar.
N2 och O2 består båda av två likadana atomer, där O2 har flest protoner.
NO och CO är båda dipoler, där kombinationen NO har flest protoner.
Utgående från ideala gaslagen (ekv.(1)) kan denna skrivas om för att ta hänsyn till de intermolekylära
krafterna inom gasen. Ett exempel för att se hur växelverkan (intermolekylära krafter mellan partiklar)
påverkar den matematiska modellen för en gas kan man tänka sig en gas i ett stängt kärl (se figur 2).
Figur 2, Illustration av tryckändring med stora/små intermolekylära krafter.
För att kunna ta hänsyn till denna tryckförändring måste p i ekv.(1) korrigeras. Detta kan göras genom
att m.h.a ekv.(4) skriva:
( )
(6)
Även volymen måste korrigeras för att mer beskriva en ”verklig” gas. Inom ett kärl av given volym
finns olika många gaspartiklar beroende på vilken gas kärlen fylls med (se figur 3).
Figur 3, Illustration av en gas med stort b (en partikel tar mycket plats) samt en gas med
litet b (en partikel tar lite plats).
Van der Waals tillståndsekvation
För att ta hänsyn till denna partikel/volym ratio måste även volymen ur ideala gaslagen (ekv.(1))
korrigeras. Detta görs m.h.a ekv.(5):
(7)
Nu, m.h.a ekv.(6)-(7) kan ekv.(1) skrivas om för att bättre beskriva en ”verklig” gas:
( ) )(
(
)
(8)
a och b brukar kallas
Ekv.(8) Kan också skrivas:
(
)(
)
(9)
Skillnaden mellan ekv.(8) och ekv.(9) är att man antingen studerar mol/volym (8) eller volym/mol (9).
Denna ekvation (8/9) kallas för van der Waals tillståndsekvation, vilken till skillnad från den ideala
gaslagen kan beskriva både gasfasen och vätskefasen av ett ämne.
Van der Waals ekvation beskriver dock inte systemets tillstånd bra under kritiska temperaturer, dvs
temperaturer sådana att man inte kan skilja på vätskeform och gasform.
Figur 4. Graf över olika faser samt kritisk temperatur
Redlich-Kwongs tillståndsekvation
Varför man måste använda sig av en annan metod för att beskriva dessa temperaturer. Här kan istället
Redlich-Kwongs tillståndsekvation användas:
(
)
(
√
(
)
(10)
Konstanten A är här emperiskt framtagen och ekvationen beskriver systemets tillstånd bättre än vad
van der Waals ekvation gör. Redlich-Kwong är dock krångligare att räkna med, varför van der Waals
ekvation ofta används istället.
Svar till frågor/övningar
Uppgift 1
Frågor
1. Vad är det som van der Waals modell (till skillnad från ideala gaslagen) tar hänsyn till?
2. Vilka fysikaliska egenskaper är a relaterat till? Under vilka förhållanden blir a av betydelse?
Varför?
3. Vilka fysikaliska egenskaper är b relaterat till? Under vilka förhållanden blir b av betydelse?
Varför?
Svar 1 : van der Waals modellen tar hänsyn till att partiklar i gasen växelverkar med varandra
(intermolekylära krafter) samt att partiklar i en gas faktiskt utgör en volym (väldigt liten), till skillnad
från den ideala gaslagen, vilken inte tar hänsyn till växelverkan och att partiklarna utgör en volym.
Svar 2 : a är relaterad till den intermolekylära krafterna. Denna konstant kan anta både positivt och
negativt värde beroende på om kraften är attrahernade eller repulserande (antas positiv av konvention).
Denna konstant får stor betydelse då starka dipoler bildas i en molekyl (hög elektronegativitet) då de
intermolekylära krafterna blir större än vid mindre elektronegativa partiklar.
Svar 3 : b är relaterad till volymen x antal mol tar upp i en gas. b blir av stor betydelse då partiklarna i
en gas är väldigt stora då det ses att produkten
blir stor och påverkar beräkningarna mer än om
partiklarna i gasen är väldigt små ty om
blir väldigt liten blir den korrigerade volymen (ekv.(5))
nästan lika stor som
.
Övning

Rangordna: CO O2 He NO Ar N2 från lägst till högst värde på a:
Intermolekylära krafter uppträder när dipoler bildas. Dipoler bildas när två atomer går ihop och bildar
en molekyl. Elektronerna vandrar upp till molekylens mest elektronegativa del. Elektronegativitet
beskriver en partikels förmåga att attrahera elektroner och ju större elektronegativitet ju större starkare
attraktionskraft (på den sidan) har partikeln.
He och Ar är monoatomära, de får ingen ökad elektronegativitet då de helst inte bildar nya partiklar.
Dessa två har därför lägst a. C, O och N har olika elektronegativitet. Utifrån tabeller kan dessa
rangordnas från lägst till högst elektronegativitet enligt:
C<N<O
När två atomer av olika elektronegatiitet bildar en molekyl kommer elektronerna i bindningen ligga
närmare den mer elektronegativa atomen. Dessa diatomära molekyler borde, enligt ovanstående
resonemang, bilda starkare dipoler och därför bör CO och NO ha högre a än diatomära molekyler
bestående av samma atomer. Därför bör CO ha en del av molekylen med högre elektronegativitet än
NO, dvs. CO bör ha högst a. Rangordningen blir:
aminst < aHe < aAr < aN2 < aO2 < aNO < aCO < astörst

Rangordna: CO O2 He NO Ar N2 från lägst till högst värde på b:
Här är det molekylernas molvolym som spelar in, Ar har fler protoner än He, krafterna på elektronerna
mot atomkärnan är alltså större och således har Ar mindre molvolym, så b ä mindre för Ar.
N2 och O2 består båda av två likadana atomer, där O2 har flest protoner.
NO och CO är båda dipoler, där kombinationen NO har flest protoner.
Enligt ovanstående resonemang fås följande ordning:
bminst < bAr < bHe < bO2 < bN2 < bNO < bCO < bstörst
Uppgift 2
Frågor
1. Under vilka omständigheter är Redlich-Kwongs tillståndsekvation bättre än van der Waals?
Varför?
2. Under vilka omständigheter är det bättre att använda van der Waals tillståndsekvation?
Varför?
Svar 1 : Van der Waals tillståndsekvation kollapsar under kritiska temperaturer därför bör RedlichKwongs ekvation användas istället. Redlish-Kwong ger bäst beskrivning av systemet men är även mer
beräkningstung, varför van der Waals ekvation ofta används över kritiska temperaturer.
Svar 2 : Över kritiska temperaturer så beskriver van der Waals tillståndsekvation systemet lika bra
som Redlich-Kwongs ekvation, eftersom att det är enklare att använda van der Waals ekvation så är
det bäst att använda den.
Uppgift 3
Frågor
1. Förklara entropibegreppet med egna ord
2. Diskutera kort vad Cp beskriver
Svar 1 : Entropi är ett mått på hur många olika sätt som energi kan vara fördelat i ett system och hur
mycket av värmeenergin i ett system som inte kan omvandlas i en process.
Svar 2 :
är värmekapacitet vid konstant tryck, vilket innebär hur mycket värme som behövs för att
öka temperaturen med en grad då temperaturen ges vid ett konstant tryck.
Resultat
Givet experimentellt värde för CO’s molvolym vid 200K och 1000 bar är: 0, 04009 [dm3/mol] . För att
se hur stor skillnaden blir när volymen beräknas med antaganden som görs för en ideal gas och där
hänsyn tas till växelverkan mellan partiklar och att gaspartiklarna faktiskt utgör en en liten massa
beräknas molvolymen för CO med ideala gaslagen (ekv.(1)):
[
]
[
]
Uppgift 1
van der Waals tillståndsekvation användes för att beräkna ett teoretiskt värde med hjälp av MATLABscriptet som finns bifogat i appendix och givna värden på a och b:
a = 1, 4734 *
+
b = 0, 039523 *
+
Resultatet blev:
Beräknad molvolym *
+
Beräknad molvolym (korrigerad enhet) *
+
=
(
)
=
(
)
= 0.003084455520506 - 0.033993311845981i
Uppgift 2
Redlich-Kwongs tillståndsekvation användes för att beräkna ett teoretiskt sådan värde med hjälp av
Matlab-scriptet som finns bifogat i appendix och givna värden på A och B:
Beräknad molvolym *
+
A = 17, 208 [
]
B = 0, 027394 *
+
Beräknad molvolym (korrigerad enhet) *
= 0.044022944000000
(
)
= -0.027394000000000
+
Uppgift 3
Ett tredjegradspolynom anpassades, med hjälp av ett Matlab-script (bifogat i Appendix), till givna data
för lustgas (N2O) som redovisas i tabell 1. Utifrån detta interpolerade tredjegradspolynom skulle
entropiändringen från 15.17K till 182.26K beräknas m.h.a följande samband:
∫
(11)
Resultatet av det anpassade polynomet redovisas i graf 1.
Tabell 1. Given data för uppgift 3.
Graf 1. Plott över anpassat tredjegradspolynom mot punkter i tabell 1.
Sedan integrerades tredjegradspolynomet dividerat med temperaturen, i intervallet 15,17K till
182,26K, värdet på denna integral motsvarar entropiändringen per mol i det givna intervalletResultatet blev:
[ ]
En plott för entropiändringen över hela intervallet visas i graf 2 nedan.
Graf 2. Plott över entropiändring inom temperaturintervallet.
Antaganden för att beräkna integral, redogörelse
-
Vilka antaganden måste göra här för att beräkna integralen i det givna intervallet (tabell 1)?
För att kunna beräkna integralen (ekv.(11)) måste konstant tryck antas samt att inget arbete utförs. Ur
definitionen för entropiändring:
∫
(12)
Måste ett samband hittas där
kan skrivas som
. Med antaganden ovan kan man skriva:
(
)
Varpå ekv.(12) nu kan skrivas:
∫
Vilken är samma integral som ekv.(11)
=∫
Diskussion
Det endast är reella värden på molvolymen som är intressant ty en volym inte kan vara imaginär. Detta
innebär att vare sig
eller
är intressanta för denna laboration
Från resultatet för uppgift 1 kan det konstateras att
är ganska nära det givna experimentella
värdet på molvolymen som synes under ”Resultat” skiljer sig resultatet mellan van der Waals
tillståndsekvation och ideala gaslagen ganska mycket. Detta innebär att ideala gaslagen inte fungerar
för att beskriva denna gas.
Studeras resultatet för uppgift 2 kan det konstateras att
är ännu närmare det givna experimentella
värdet än resultatet i uppgift 1. Detta beror på att konstanterna A och B i Redlich-Kwongs
tillståndsekvation är empiriskt framtagna (”matchat” mot verkligheten) och således beskriver
experimentell data bättre än van der Waals tillståndsekvation. Denna ekvation blir såklart svårare att
använda då konstanterna empiriskt måste bestämmas men om ett så exakt resultat som möjligt sökes är
det värt besväret.
Från resultatet från uppgift 3 ses att entropiändringen inte innehåller några punkter där
värmekapaciteten
är singulär. Detta säger oss att de givna datan beskriver entropiändringen för N2O
under en och samma fas. Då värmekapaciteten är singulär i fasövergångar gäller inte ekv.(11) längre
utan den kan endast användas för en substans som befinner sig i en och samma fas över
temperaturintervallet (enfasområde) under konstant tryck.
Van der Waal, rimliga värden på a och b?
Värdet b betecknar ”hur mycket plats” en partikel i en gas tar upp. Då denna konstant är ett mått på
hur stor molvolym en partikel har kan denna estimeras som radien hos en av gaspartiklarna om
partiklarna kan antas vara sfäriska. Nedan följer en tabell med tabullerade värden på b samt
beräknade b-värden med ovanstående antaganden:
Ämne (gas)
Aceton
Väte
Argon
Tabullerade värden på b
0.1124
0.02661
0.03201
Beräknade värden på b (
)
Appendix
Uppgift 1 MATLAB kod
% Lab 1, upg 1, kemisk termodynamik, VT16.
%Av: Alexander Tived, William Sjöström
%% KONSTANTER
P = 1000 * 100000; %Enhet: Tryck i Pa
a = 1.4734 * 100000 * 0.000001; %Enhet: Pa*m^6 / mol^2
b = 0.039523 * 0.001; %Enhet: m^3 / mol
R = 8.314472; %Enhet: Joule/Kelvin
T = 200; %Enhet: Kelvin
%% BERÄKNINGAR
Pol = [(P), (-(P*b) - (R*T)), (a), (-a*b)]; %Van der Waals tillståndsekvation omkriven som
%tredjegradspolynom
H = roots(Pol) %Finner rötterna till polynomet Pol
Hexp = H*1000 %Konverterar rötternas enheter för att kunna jämföra med uppmätta värden
Uppgift 2 MATLAB kod
% Lab 1, upg 2, kemisk termodynamik, VT16.
%Av: Alexander Tived, William Sjöström
%% KONSTANTER
P = 1000 * 100000; %Enhet: Pa
A = 17.208 * 100000 * 0.000001; %Enhet: Pa*m^6 / mol^2
B = 0.027394 * 0.001; %Enhet: m^3 / mol
R = 8.314472; %Enhet: J/K
T = 200; %Enhet: K
%% BERÄKNINGAR
Pol = [(P*sqrt(T)), (-R*T^(3/2)), (-P*(B^2)*sqrt(T) - R*B*T^(3/2)), (0)]; %Redlich-Kwongs
tillståndsekvation omkriven som tredjegradspolynom
H = roots(Pol) %Finner rötterna till polynomet Pol
Hexp = H*1000 %Konverterar rötternas enheter för att kunna jämföra med uppmätta enheter
Uppgift 3 MATLAB kod
% Lab 1, upg 3, kemisk termodynamik, VT16.
%Av: Alexander Tived, William Sjöström
clear all;
%% MÄTDATA
T = [15.17, 19.95, 25.81, 33.81, 42.61, 52.02, 57.35, 68.05, 76.67, 87.06, 98.34, 109.12, 120.29,
130.44, 141.07, 154.71, 164.82, 174.90, 180.75]; %Enhet: K
C = [2.90, 6.19, 10.89, 16.98, 23.13, 28.56, 30.75, 34.18, 36.57, 38.87, 41.13, 42.84, 45.10, 47.32,
48.91, 52.17, 54.02, 56.99, 58.85]; %Enhet: J / K*mol
%% BERÄKNINGAR
P_C = polyfit(T, C, 3); %Anpassar ett tredjegradspolynom till mätdatan
T_plot = linspace(15.17 , 182.26, 300); %Temperaturer som anpassat polynom ska plottas i
C_plot = polyval(P_C, T_plot); %Anpassat polynom beräknat i T_plot
func = @(x) (polyval(P_C, x)./x); %funktionen som skall integreras
I = quad(func, 15.17, 182.26); %integration av func i intervallet [15.17, 182.26]
%% PLOTTAR
plot(T, C, '*', T_plot, C_plot) %Plottar mätdata och anpassat polynom
xlabel('T [Kelvin]');
ylabel('C_p [Joule/Kelvin*mol]');
figure %Skapar nytt figurfönster
int_func = @(t2) (quad(func,15.17,t2)) %Skapar integral-funktion att plotta
fplot(int_func, [15.17, 182.26]) %Plottar int_func
ylabel('delta S [Joule/Kelvin*mol]');
xlabel('T [Kelvin]')