Atomers och Molekylers Struktur

Atomers och Molekylers Struktur
Föreläsningar 1.11.2010-26.1.2011
Tentamen 1.12.2010 och 28.1.2011 kl 14:15
Kursplan på hemsidan
www.chem.helsinki.fi/~sundholm/aoms_2010
(Del 6)
Dage Sundholm
Räkneövningar och workshopövningar
handhas av Stefan Taubert
Diatomära molekylers vibrationer
●
För en harmonisk potential
●
Fås energinivåerna
●
Där k är kraftkonstant
●
meff = effektiv massa
●
Potentialkurvan för en diatom är inte harmonisk
Anharmoniska effekter
●
Anharmonicitet kan modelleras genom att
ersätta den paraboliska potentialen med en
Morse potential
Morsepotential
●
●
Morsepotentialen
Insatt I Schrödingers ekvation ger följande
egenvärden (energinivåer)
●
●
●
●
xe kallas anharmonicitetskonstant
De är dissociationsenergin från potentialens
botten
Anharmonisk vibration
●
●
Morsepotentialen ger en enkel teoretisk
behandling av anharmoniska effekter
En mera generell metod är att uttrycka energin
som en serieutveckling och anpassa den till
uppmätta energinivåer
Birge-Sponer plot
●
Dissociationsenergin kan uppskattas medelst
en Birge-Sponer plot ifall man lyckas mäta
energier för ett antal vibrationsnivåer
Exempel på en Birge-Sponer graf
●
●
De observerade vibrationsnivåerna för H 2+ har
följande värden för övergångarna 1 ← 0, 2 ←
1, ... (i cm-1): 2191, 2064, 1941, 1821, 1705,
1591, 1479, 1368, 1257, 1145, 1033, 918, 800,
677, 548, 411. Bestäm molekylens
dissociationsenergi.
Rita energin för övergångarna som funktion av
v + ½ . Extrapolera till den punkt där linjen skär
den horisontella axeln och beräkna ytan under
den räta linjen.
Exempel på en Birge-Sponer graf
●
Ytan är 214. Varje kvadrat motsvarar 100 cm -1,
dissociationsenergin är alltså 21400 cm -1
Vibrationella urvalsregler
●
För en harmonisk potential fås urvalsregler
genom att betrakta integralen för
dipolövergångar mellan Hermitepolynom
●
Hv+1 – 2xHv +2vHv-1=0
●
xHv = 0,5(Hv+1 -2vHv-1)
●
Ortogonaliteten ger
●
För icke-harmoniska potentialer fås även andra
(svaga) övergångar som kallas övertoner
Rovibrationsspektra
●
●
En första approximation är att anta att
vibrationsrörelser och rotationsrörelser kan
beskrivas som en harmonisk oscillator
respektive som en styvrotor
Anharmonicitet och centrifugaldistorsion är
negligerade
Rovibrationsspektra
●
Urvalsregler för harmonisk vibrationsrörelse är
●
●
●
För den styva rotorn gäller ΔJ = -1, 0, eller +1
●
Kombination av utvalsreglerna ger
●
P-gren Δv = +1, ΔJ =-1
●
Q-gren Δv = +1, ΔJ = 0
●
R-gren Δv = +1, ΔJ =+1
Rovibrationsspektra
●
P-gren Δv = +1, ΔJ =-1
●
Q-gren Δv = +1, ΔJ = 0
●
R-gren Δv = +1, ΔJ =+1
●
P-gren
●
Q-gren
●
R-gren
Rovibrationsspektra
●
●
●
●
P-grenen har linjer vid ñ-2B, ñ-4B, ñ-6B, …där
ñ är vibrationsenergin I vågtal
Q-grenen har mycket tättliggande linjer vid ñ
Q-grenen har ett starkt band ifall övergången är
tillåten
R-grenen har linjer vid ñ+2B, ñ+4B, ñ+6B, ...
Rovibrationella spektra
●
●
Rotationskonstanten för v=0 och v=1 är något
olika pga anharmonicitetseffekter
Om man beaktar det så fås
Rovibrationsspektra
●
●
Genom att kombinera energinivåerna för P- och
R-grenarna, kan B0 och B1 bestämmas
Vibrationell Ramanspektra
●
För diatomära molekyler (Ex. CO) är
urvalsreglerna för Ramanspektra ΔJ=-2,0,+2
●
Dessa ger upphov till en
●
O-gren (ΔJ=-2)
●
Q-gren (ΔJ=0)
●
S-gren (ΔJ=+2)
Vibrationsspektra för polyatomära
molekyler
●
●
En tvåatomig molekyl har bara en inre
vibrationsmod (= bindningstöjning)
Varje icke-linjär molekyl har 3N-6
vibrationsmoder, en linjär har 3N-5 st
●
Moderna är IR och/eller Raman aktiva
●
IR inaktiva är ofta Raman aktiva
●
Ju större molekyl desto mer komplicerat
spektrum (kombinationsmoder, övertoner,
centrifugaldistorsion, ...)
Normalmod
●
●
●
En normalmod
(normalvibration) är en
självständig vibration
Den är en mod som kan
exiteras utan att de övriga
inre molekylvibrationerna
berörs
CO2 har 3N-5 = 4
vibrationsmoder
Rovibrationsspektra
●
●
●
Förutom normalmoderna detekteras övertoner
(ex. 2v1) och kombinationsmoder (v1 + v2)
Intensiteten för rovibrationsspektra är
temperaturberoende för att besättningen av
rotationsnivåerna är temperturberoende vid
normala temperaturer (Boltzmannfördelning)
Rovibrationsspektra spelar viktiga roller I
klimatstudier och som vertyg inom kemi och
biokemiforskningen
Symmetri och normalmoder
●
Beakta H2O (punktgrup C2v)
●
Molekylen har 3 normalmoder
●
Symmetrisk töjning
●
Böjning
●
Antisymmetrisk töjning
●
●
De två först ändrar dipolmomentet
I z-riktning
Den tredje I y-riktning
Symmetri och normalmoder
●
●
●
Med hjälp av gruppteori kan man bestämma till
vilka irreducibla representationer
vibrationsmoderna hör
Om symmetrirepresentationen är samma som
representationen för x, y eller z är moden IR
aktiv.
Den enklaste metoden att bestämma moders
irreducibla representationer är beskriven I
Harris, Bertolucci, “Symmetry and
Spectroscopy”, Dover, 1989, sid 141
Symmetri och vibrationsmoder
Symmetri och vibrationsmoder
Symmetri och vibrationsmoder
Symmetri och vibrationsmoder
Vibrationsspektra
●
●
●
För större molekyler blir IR och
Raman spektra invecklade och
svårtolkade
Varje spektra är dock unikt och gör
dem användbara för
identifieringsändamål
Det karaktäristiska vågtalsområdet
(frekvenser) där de s.k.
gruppfrekvenserna uppträder är
ganska lika I liknande molekyler (t.ex
karbonylgruppen (C=O) I organiska
molekyler.
Elektroniska övergångar
●
●
●
●
Elektroniska övergångar sker utan att
kärnornas lägen förändras mycket
Elektronrörelserna är mycket snabbare
än kärnrörelser
Elektroniska övergångar kopplar dock
till vibrationsrörelserna
De relativa intensiteterna för
vibrationsfinstrukturen I elektronspektra
bestäms av Franck-Condon principen
Franck-Condon principen
●
●
●
Kärnorna är tunga I förhållande till elektronerna
Elektronövergångar sker snabbt I förhållande till
kärnrörelser
Elektroniska övergångar kan därför antas vara
vertikala transitioner
Franck-Condon principen
●
Övergångsmomentet vars kvadrat är
proportionellt mot övergångssannolikheten eller
intensiteten
Funktionella grupper
●
●
●
En fotoabsorption kan ofta spåras till en specifik
kromofor (Ex. Karbonylgrupp, C=O)
I en fri metallatom är d-orbitalerna
degenererade, men I ett metallkomplex (Ex.
Ti(OH2)33+ uppspaltas de 5 d-orbitalerna på grund
av ligandfälteffekter
För ett oktaedriskt komplex fås en 2-faldig (e g)
och en 3-faldig (t2g) energinivå
d-d övergång I [Ti(OH2)6]3+
d-d övergångar
●
●
●
●
●
Färgen hos övergångsmetallkomplex härrör från
dessa d-d övergångar
Splittringen ligger ofta I det synliga området
Elektroniska dipolförbjudna (svag intensitet) om
<initial|r|final>=0.
Urvalsregler fås med hjälp av punktgruppers
karaktärtabeller
Produkten av de ingående irreducibla
representationerna bör innehålla en
totalsymmetrisk komponent
Urvalsregler
●
●
●
Enligt karaktärtabellen för C2v tillhör x,y,z de irreducible
representationerna B1, B2, A1
Om det initiala tillståndet tillhör A1 (grundtillståndet är
oftast total symmetriskt)
Om sluttillståndet tillhör A2 är övergången förbjuden
(ingen topp I UV/Vis spektret)
●
A1 (A1 eller B1 eller B2) A2 = A2 eller B1 eller B2
●
Ingen A1 fås
●
Dipolövergångar från A1 till A1 eller B1 eller B2 är tillåtna
Laddningsöverföring
●
Absorption som leder till elektonöverföring är av
stor betydelse I många sammanhang
●
Solceller är aktuella
●
Fotosyntes är en klassiker
●
●
Ljusabsorption av övergångsmetallkomplex kan
leda till att elektroner flyttar från liganden till
metallen eller tvärtom
Ruteniumpolypyridylkomplex för ljusspjälkning
av H2O till H2
Övergångar I metallkomplex
Övergångar I ruteniumpolypyridyl
π → π och n → π övergångar
*
●
●
*
I organsika föreningar spelar π, π* och n
orbitaler en viktig roll (n = ensamt elektronpar)
Det gäller främst molekyler med C=C och C=O
grupper
●
π → π* är dipoltillåten (stark)
●
n → π* är dipolförbjuden (svag)
●
Även om molekylen är totalt osymmetrisk gäller
dessa urvalsregler för det räcker om molekylen
har lokalt en given symmetri
Cirkulär dikroism
●
●
Kirala molekyler
absorberar polariserat
ljus olika beroende på
dess polarisationsriktning
Skillnaden I
absorption av cirkulärt
höger- och vänsterpolariserat ljus kallas
cirkulär dikroism
Fotoisomerisering och retinal
●
●
När 11-cis-retinal exciteras
kommer cis C11=C12 att omvandlas
till trans C11=C12
Strukturförändringen skickar en
signal in I proteinet, signalen
förstärks flerfaldigt och vi ser
ljuset
Ödet för elektronisk exciterade
tillstånd
●
●
●
Elektroniskt exciterade tillstånd kan förlora sin
energi (återvända till grundtillstånd) via
Radiativa processer (avger ljus)
Icke-radiativa processer (omvandlas till termisk
energi eller till nytta)
Fluorescens och fosforoscens
●
●
Fluorescensprocesser
(spinntillåtna sker på nanosekund
skala, medan de fosforescerar
(triplett -> singlett) på
millisekundskala (detta gäller
organiska molekyler utan tunga
atomer)
Tunga atomer innebär att
relativistiska effekter är viktiga
och spinnförbjudet finns inte för
spinn är inte ett gott kvanttal
Fluorescensmikroskopi
●
Genom att fästa fluorescerande molekyler på
proteiner, nukleinsyror (DNA) och
membranmolekyler kan man undersöka
biosystem med hjälp av fluorescens
●
http://www.youtube.com/watch?v=90wpvSp4l_0
●
http://www.moleclues.org/sv/node/960
●
Green fluorescent protein
Stokesskift
●
●
Molekylstrukturen för grundtillstånd och
exciterade tillstånd är olika
Absorptionsenergin och emissionsenergin är
därför olika
(Icke-)radiativa övergångar
●
●
Kan avbildas schematiskt med hjälp av
Jablonskidiagram
Skiss av potentialkurvor ger även en bra bild
Dissociation
●
Elektronisk excitation kan även leda till
dissociering av molekyler (den delas I två)
Exciterade tillstånd och laser
●
●
LASER = light amplification by stimulated
emission of radiation
LASER kräver en omvänd population dvs.
Andelen molekyler I exciterat tillstånd är fler än
I grundtillstånd
Tre-nivå laser
●
Man tillför energi för att pumpa från X → I
●
Det exciterade tillståndet relaxerar till A
●
Systemet relaxerar radiativt från A till X
●
X → I → A är snabb
●
A → X är långsammare
●
Tekniskt svårt att förverkliga
Fyra-nivå laser
●
Exitation från X → I (snabb)
●
Relaxation I → A (snabb)
●
Radiativ övergång A → A' (långsam)
●
Relaxation A' → X (snabb)
●
Tekniskt lättare att få omvänd population för att
A' är opopulerat
●
Neodymlaser är en “solid-state” laser där
●
A= 4F och A' = 4I tillstånd (Nd-YAg, Y3Al5O12)
Lasereffekt
●
●
●
●
●
●
Emissionen stimulerar emission
Alla övergångar har samma
energi
Monokromt ljus skapas
Systemet placeras I en kavitet
med halvgenomsläppliga speglar
Ljuset bildar en stående våg och
blir monokromatiskt
Filtrering och förstärkning
Kontinuerlig och pulser
●
Lasrar kan vara kontinuerliga (CW)
●
Även pulslasrar (P) finns
●
Högeffektiva lasrar är P ty effekt=energi/tid
●
Korta energirika pulser ger hög effekt
●
Terawatt TW (1012 W) lasrar finns
Lasertyper
●
He/Ne laser
●
Ar laser
●
CO2 laser
●
Excimer laser
●
Färgämneslaser
Användning av laser I kemi
Fotoelektronspektroskopi
●
●
●
●
●
hν = ½ me v2 + Ii ; Ii = jonisationspotential för
elektron i
Finstrukturen härrör från många exciterade
tillstånd hos det joniserade systemet
Den första toppen motsvarar den energi som
krävs för att få loss en elektron från HOMO
HOMO = högsta ockuperade molekylorbital
Vid undersökning av ytor kallas det “Electron
spectroscopy for chemical analysis (ESCA)
Magnetisk resonansspektroskopi
●
Magnetisk resonans är den viktigaste
spektroskopiska tekniken vid
strukturbestämning
●
NMR : kärnmagnetisk resonans
●
ESR : elektronspinresonans (även kallat EPR)
●
EPR : elektronspin paramagnetik resonans
●
Man mäter energier för övergångar mellan
magnetiskt uppspaltade tillstånd
Kärnmagnetisk resonans
●
●
●
●
●
En molekyls elektronmoln kan ha ett permanent
magnetiskt moment eller ett inducerat
magnetiskt moment.
Kärnor kan har egna magnetiska moment, μ
Kärnor med spinnimpulsmoment (I), som är
större än noll har magnetiska moment
Kärnor har en laddningsfördelning som inte
behöver vara sfärisk
Kärnor kan ha kvadrupolmoment, eQ
Kärnspinn
●
Kärnors spinnimpulsmoment är ett heltal eller
en multipel av ½, liksom elektronen
●
Dess magnitud är (I(I+1))1/2 hbar
●
Dess komponenter mI är I-1, .... ,-I+1, -I
●
Antalet mI nivåer för dessa kärntillstånd är 2I+1
●
För 1H är I = ½ ; 14N I=1 ; 12C I=0; 16O I=0
●
1
H har 2 nivåer, 14N har 3, 12C och 16O är inte
magnetiskt aktiva kärnor
Elektronisk energi I magnetiska fält
●
Den klassiska växelverkningsenergin mellan ett
magnetiskt moment och ett externt magnetfält
●
●
●
Kvantmekaniskt blir Hamiltonoperatorn
Det magnetiska moment är proportionell mot
banimpulsmoment
●
Där γe är magnetogyriska kvoten för elektronen
●
För ett magnetfält längs z-axlen fås
Elektronisk energi I magnetiska fält
●
●
Bohrmagnetonen är det fundamentala kvantumet
av magnetisk moment
För elektronens spin fås analogt
●
●
●
●
ge = 2.002219 är elektronens g-värde
●
νL är Larmorfrekvensen
Elektronisk energi I magnetfält
●
●
●
I vektormodellen är Larmorfrekvensen är den
frekvens med vilken elektronens spinn sveper
runt sin kon.
Ju starkare externt magnetfält desto högre är
frekvensen.
För 1 Tesla är Larmorfrekvensen 30 GHz
Energin för kärnor I magnetfält
●
Kärnmagnetiska moment I växelverkar med
externa magnetfält på samma sätt som
elektronens magnetiska moment.
●
γe ersätts med γ
●
Kärnmagnetonen μN defineras som
Magnetisk resonansspektroskopi
●
●
●
I ett externt magnetfält splittras energinivåerna
för spinn-upp och spinn-ner elektronerna för
molekyler med öppna skal
Vid EPR (ESR) spektroskopi är magnetfältet
vanligen 0,3 T vilket ger energier som
motsvarar 10 GHz och en våglängd på 3 cm
EPR använder mikrovågor
Magnetisk resonansspektroskopi
●
Energisplittringen mella spinn-upp och spin-ner
för en kärna med spinnet ½ är
●
●
●
Ett typiskt magnetfält på 12 T ger frekvenser
kring 500 MHz för en proton (radiovågor)
Kärnmagnetisk resonans (NMR)
●
Intensiteten är proportionell mot B 02
●
Populationsdifferensen är proportionell mot B 0
●
Man kan skanna genom att variera
radiofrekvensen och hålla B0 konstant eller
tvärtom
NMR skärmningskonstant
●
●
●
●
●
En kärna som omges av elektroner ser inte
hela det påsatta externa magnetfältet
Elektronerna skärmar magnetfältet
Skärmningen är inte den samma för alla kärnor
I alla molekyler.
Den magnetiska skärmningen kan användas för
att identifiera okända molekyler.
Skärminingskonstanten sigma anger hur
magnetfältet dämpas vid kärnan
NMR kemiska skift
●
●
●
NMR kemiska skift (sigma I ppm) är en relativ
måttenhet
Ofta relaterar man den uppmätta frekvensen till
en frekvensen för en referenssubstans
Tetrametylsilan (TMS) för C och H.
NMR kemiska skift
Skärmningskonstanten
●
●
●
Kärnmagnetiska moment växelverkar med
magnetfältet vid kärnan.
Magnetfältet påverkas för att det passerar
elektrontäthet
Skärmningen av magnetfältet uppstår pga
molekylens elektroner och eventuellt
omgivande molekylers elektroner
Skärmningskonstanten
●
●
●
Den kan indelas I en diamagnetisk (klassisk)
och en paramagnetisk (icke-klassisk) del
För atomer är den paramagnetiska delen = 0
För atomer kan den diamagnetiska delen
beräknas med Lambs formel
●
●
●
För molekyler kan skärmningskonstanter
beräknas med speciella datorprogram
Magnetiskt inducerade strömmar
●
När molekyler utsätts för magnetfält rör sig
elektronerna, det bildas strömmar I
elektronmolnet
●
Strömmarna är starka kring atomkärnorna
●
Strömmar flyter runt kemiska bindningar
●
Strömmar kan cirkulera runt molekylringar, de
kallas ringströmmar
●
Ringströmmar undersöks I min forskargrupp
●
Vi har utvecklat vårt eget datorprogram GIMIC
Magnetiskt inducerade strömmar
●
●
●
●
Ringströmmar skapar inducerade
magnetfält som oftast dämpar det yttre
magnetfältet
Det finns dock molekyler vars
ringströmmar förstärker magnetfältet
(paratropa strömmar)
Ringströmmar påverkar skärmningskonstanter för angränsande molekyer
och grupper.
Uttnyttjas vid strukturbestämning av
proteiner med NMR
Ringströmmar
NMR spektrets finstruktur
●
●
●
●
●
Spaltningen av resonanser I ett flertal
individuella linjer kallas spektrets finstruktur
Finstrukturen uppstår för att varje närliggande
magnetisk kärna bidrar till det lokala fältet
Resonansfrekvenserna påverkas, detta kallas
spinn-spinn koppling
Avståndet mellan finstrukturlinjerna är ett mått
på växelverkan samt betecknas J
J kallas spinn-spinn kopplingskonstant
Spinn-Spinn koppling
●
●
●
Spinnkopplade system brukar betecknas med
AB, AX, ABX osv
AB system har kärnor med likadan kemisk
förskjutning (lika skärmning)
AX system har kärnor med olika kemisk
förskjutning
Spinn-Spinn koppling
●
●
●
Antag att X har spinnet (½) då
kommer A:s Larmorfrekvens att
påverkas av det yttre fältet.
Skärmningen av fältet samt spinnspinn växelverkan mellan A och X
Resonanslinherna för A skiftas med
+½ J och -½J
För AXn : ekvivalenta kärnor beter sig
som en enda kärna
Spinn-Spinn koppling
●
För AXn : n=1 ger 2 linjer
●
För AXn : n=2 ger 3 linjer
●
För AXn : n=n ger n+1 linjer
●
Intensiteter följer Pascals triangel
Energi för spinnkopplade AX system
●
Energin utan spinnkoppling
●
●
●
Energi med spinnkoppling
●
●
●
Spinn-spinn kopplings energier
Hur förstå spinn-spinn koppling
●
●
Spinn-spinn koppling kan förklaras som ett
resultat av en polarisationsmekanism
Växelverkan överförs via elektronerna I
bindningarna
Hur förstå spinn-spinn koppling
●
●
●
●
Kärnans spinn introducerar ett litet
elektronspinn I dess närhet
Det är energetiskt fördelaktigt att de inducerade
elektronspinnen är antiparallella
Situationen med parallella ligger högre I energi
Pulstekniker I NMR
●
●
●
●
Ett prov bestående av spinn ½ kärnor har ett
banimpulsmoment på (I(I+1))1/2 = (3)1/2/2
Dess projektion I z-riktningen är m I = ½
Pga. Heisenbergs obestämbarhetsrelation vet
vi inte dess projektion I x- och y-riktningen
Vektorn bildar en vinkel på 55 grader mot zaxels
Pulstekniker I NMR
●
●
●
I frånvaro av externa magnetfält är antalet
molekyler med spinn-upp lika med antalet spinnner molekyler
Magnetiseringen är = 0
Sätter man på ett magnetfält har spinn-upp lägre
energi än spinn-ner
●
Fler molekyler är I spinn-upp än I spinn-ner
●
Provet är magnetiserat
●
Man har en nettomagnetiseringsvektor I zriktningen, som precesserar runt z-axeln
Pulstekniker I NMR
●
●
●
En kort puls av en I xy-planet cirkulärt
polariserad radiosignal
Dess frekvens är lika med
Larmorfrekvensen för det externa
magnetfältet
Man väljer man pulsens längd
(mikrosekunder) så att
magnetiseringsvektorn flippar t.ex. 90
grader
Pulstekniker I NMR
●
Det finns många olika typer av pulstekniker
●
De ger information om relaxationstider
●
●
●
Dvs. Hastigheter för olika händelser I
molekyler och kemiska system
De utnyttja även I fler-dimensionell NMR
Fler-dimensionell NMR används för att
separera många signaler från varandra
Elektron paramagnetic resonans
●
●
●
●
Med EPR eller ESR undersöker man hur
elektronens spin påverkas av externa
magnetfält
Energinivåerna för elektronspinn I ett yttre
magnetfält är
Elektronens g-värde
●
●
Som I NMR har olika molekyler olika kemisk
miljö, de har därför olika lokala magnetfält
I stället för att introducera EPR kemiska skift
introduceras generella g-värden
●
g=(1-σ)ge = radikalens g-värde
●
C6H6- EPR spektra
Hyperfinstruktur I EPR
●
Enskilda resonanslinjer I EPR
spektret spaltas I finstruktur
pga närliggande magnetiska
moment
Spinnpolarisation
●
●
En oparad elektron polariserar spinnet sin
näromgivning
T.ex spinnet på Fe I häm leder till spinn även på
C och N atomer I porfyrinet