Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer

Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
• Hur får man fram tillståndstabeller och hur kan man bestämma okända storheter från dem man känner till?
• Vissa storheter kan man enkelt mäta (T, P, m, V).
• Andra storheter kan man få fram genom enkla relationer (ρ, v =spec. volym).
• Vissa storheter kan man varken mäta eller enkelt räkna fram (u,h,s).
?
Hur gör man?
1
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Tillståndspostulatet: (föreläsning 1)
Ett enkelt kompressibelt system är fullständigt känt om två oberoende intensiva storheter är kända
Enkelt kompressibelt system: inga effekter av rörelser, magnetism, elektricitet, ytspänning mm.
Dvs om vi känner storheterna x och y kan alla
andra storheter uttryckas som funktion av dessa:
z = z ( x, y )
2
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Partiella derivator, definition:
Total derivata:
Partiella derivator har ofta olika numeriska värden beroende på värdet där den fasta variabeln hålls fixt!
3
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Kontinuerliga punktfunktioner har exakta derivator
• Därför spelar ordningen man deriverar i ingen roll!
skrivs som
med
=>
4
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Följande samband kan härledas:
1
⎛ ∂x ⎞
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞
=
=
→
1
⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂
∂
z
x
⎝ ∂z ⎠ y (∂z ∂x ) y
⎝ ⎠y⎝ ⎠y
Reciproka relationen
⎛ ∂z ⎞
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞
⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜⎜ ⎟⎟ → ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z
⎝ ∂y ⎠ x
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
Cykliska relationen
Dessa samband gäller allmänt när x = x(y,z) och y = (x,z) och z = (x,y)
5
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Maxwells relationer
•
Med hjälp av dessa användbara relationer kan man relatera P,v,T och s till varandra för enkla kompressibla system!
•
Användbara eftersom man inte kan mäta entropiförändring direkt!
•
Gibbs 4 ekvationer:
1. du = T ds – P dv
kap 7
2. dh = T ds + v dP
kap 7
3. a = u – Ts => da = du – Tds – sdT
Helmholtz funktion
4. g = h – Ts => dg = dh – Tds – sdT
Gibbs funktion (Gibbs fria energi)
(Gibbs fria energi avser kemisk energi: En reaktion anses vara spontan om värdet för ändringen av Gibbs fria energi är negativt)
Kombinera 1 + 3 samt 2 + 4:
da = – sdT – P dv
dg = – sdT + v dP
6
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Maxwells relationer
Utgå från Gibbs 4 ekvationer på formen dz = Mdx + Ndy och använd
1.
du = T ds – P dv
=>
2.
dh = T ds + v dP
=>
3.
da = – sdT – P dv
=>
4.
dg = – sdT + v dP
=>
7
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Clapeyrons ekvation
• Används för att associera entalpiförändring vid fasförändring, med P,v och T.
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂s ⎞
⎟ =⎜ ⎟
∂
T
⎝
⎠ v ⎝ ∂v ⎠T
• Utgår från 3:e Maxwell‐realtionen: ⎜
• Under fasförändringen är trycket: Psat vilket bara beror på temperaturen (ej på spec. volym), dvs Psat = f(Tsat).
⎛ ∂P ⎞ ⎛ dP ⎞
• Alltså gäller: ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ dT ⎠ sat
vilket motsvarar lutningen av mättnadskurvan i ett PT‐diagram
8
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Clapeyrons ekvation, forts
Lutningen av
⎛ dP ⎞
⎜
⎟
⎝ dT ⎠ sat
är konstant med avseende på spec. volym v, och vi kan integrera mellan de två mättnadstillstånden mättad vätska och mättad gas.
⎛ ∂s ⎞
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂P ⎞
=
=
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ sat ⎝ ∂v ⎠T
Vi kan nu skriva:
Δs ⎛ ∂P ⎞
=⎜
⎟
Δv ⎝ ∂T ⎠ sat
eller för fasförändringen mättad gas till mättad vätska
=>
sg − s f s fg
⎛ ∂P ⎞
=
=
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ sat v g − v f v fg
9
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Clapeyrons ekvation, forts
Under fasövergången från mättad vätska till mättad gas är också trycket konstant, dvs
dP = 0. Då gäller: dh = Tds +vdP = Tds och vi har:
g
g
∫ dh = ∫ Tds →h
f
fg
= Ts fg
f
Sammanfattningsvis kan vi skriva:
h fg
⎛ dP ⎞
⎜
⎟ =
dT
⎝
⎠ sat Tv fg
Clapeyrons ekvation
Ekvationen gäller vi alla fasövergångar där tryck och temperatur är konstanta.
10
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Joule‐Thomson‐koefficienten
När ett flöde passerar genom en strypventil (konstant entalpi, h) sjunker trycket och även temperaturen kan förändras. Hur temperaturen förändras under tryckfallet beskrivs av Joule‐Thomson‐koefficienten: Under strypningen kan temperaturen öka, minska eller förbli samma. 11
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Joule‐Thomson‐koefficienten (forts.)
Strypventil = mot vänster i diagrammet.
Från konstant‐entalpi‐kurvorna kan man se att temperaturen bara kan minska om starttillståndet är till vänster om den streckade linjen.
För vissa material kan man inte få en temperatursänkning vid strypning vid rumstemperatur! Det gäller när materialet har en ”maximum inversion temperature” under rumstemperatur.
Konstant‐entalpi‐kurvor
för en specifik substans.
12
Kap 12 – termodynamiska tillståndsrelationer
Joule‐Thomson‐koefficienten (forts.)
Med hjälp av Maxwells relationer kan ett uttryck för beräkning av Joule‐Thomson‐koefficienten härledas:
Willian Thomson
Man kan alltså bestämma temperatureffekten av strypning genom utifrån värden på T, P och V för substansen vid det aktuella tillståndet.
Lord Kelvin
Misstänkt lika…13
Värmetransport
Värmetransport
Äger rum när det finns en temperaturskillnad mellan två kroppar (0:e huvudsatsen).
Kan ske med tre mekanismer och oftast i någon kombination av dessa:
1.
Värmeledning – överföring via molekylers rörelseenergi.
2.
Konvektion – sker när ett medium strömmar mellan ytor av olika temperatur.
3.
Strålning – energi överförs via elektromagnetiska vågor.
Värmetransport finns beskrivet i kursboken sid. 92 – 95 och i pdf‐filerna: Stralning_Beckman.pdf och Värmeledning_Alvarez.pdf som finns uppladdade på Portalen.
14
Värmetransport
1.
Värmeledning
Fasta kroppar, flytande ämnen och gaser. Måste finnas kontakt mellan materialen för att värmeledning ska kunna ske.
Rörelseenergi hos molekylerna överför energin mellan olika delar av materialet. I exempelvis metaller överförs energi via elektroner; metaller har ett gemensamt elektronmoln vilket gör dem till bra (värme‐) ledare.
Viss del av värmen läcker alltid ut från materialet till omgivningen.
15
Värmetransport
1.
Värmeledning – Fouriers lag
Fourier 1811:
Värmemängd per tidsenhet:
ΔQ
T2 − T1
&
Q=
= λA
Δt
d
λ
[W]
= värmeledningsförmåga [W/m,K]
= värmekonduktivitet
På differentiell form:
dT
Q& = −λA
dx
Energiströmtäthet, intensitet:
jE
Q&
dT
=
= −λ
A
dx
[W/m2] x
16
Värmetransport
Värmeledningsförmåga för några olika ämnen.
Från Alvarez.
17
Värmetransport
1.
Värmeledning – plana ytor
För tre skikt blir värmeflödet:
T1 − T4
&
Q=A
d1 d 2 d 3
+ +
λ1
λ2
λ3
T1
T2
Q&
T3
T4
18
Värmetransport
1.
Värmeledning – radiell
2πλL(T2 − T1 )
&
Q=−
⎛ r2 ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ r1 ⎠
19
Värmetransport
1.
Värmeledning – värmeledningsekvationen
Tar hänsyn till uppvärmning, dvs temperaturen i ett material är en funktion av både läge och tid: T = T(r,t).
Skillnaden mellan inkommande och utgående flöde:
Q& in − Q& ut = [ jE ( x ) − jE ( x + dx )]A =
−
∂j
jE ( x + dx ) − jE ( x )
Adx = − E Adx
∂x
dx
Villkor: energin konstant i volymselementet:
(Q&
in
− Q& in )dt = dm ⋅ cdT
c – specifik värmekapacitet
Kombinera ekvationerna:
−
∂jE
∂T
= ρc
dx
∂t
Massan av volymselementet:
dm = ρdV = ρAdx
Flöde in:
Q& = j ( x ) A
in
E
Flöde ut:
Q& = j ( x + dx ) A
ut
E
20
Värmetransport
1.
Värmeledning – värmeledningsekvationen (forts.)
Använd Fouriers lag och derivera:
∂jE
∂ 2T
−
=λ 2
dx
∂x
∂j
∂T
Insättning i − E = ρc
ger:
dx
∂t
∂T λ ∂ 2T
=
∂t ρc ∂x 2
∂T λ ⎛ ∂ 2T ∂ 2T ∂ 2T ⎞ λ 2
⎜
⎟=
=
+
+
∇T
∂t ρc ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ ρc
eller i tre dimensioner:
Värmeledningsekvationen!
Många fler samband inom fysiken innehåller Laplace‐operatorn; vågekvationen, Schrödingerekvationen, diffusionsekvationen, osv.
Värmeledningsekvationen kan inte lösas generellt utan bara för vissa fall.
21
Värmetransport
2.
Konvektion
Bara strömmande medier; gaser och vätskor. Värmetransporten går till så att själva mediet flödar från en plats (yta) med hög temperatur till en plats med lägre temperatur. Svårt att räkna på exakt! Många parametrar kommer in.
Newton ställde upp följande formel 1701:
Q& = αA(T1 − T2 )
Q& = värmeövergång från en yta till omgivningen, per tidsenhet α = värmeövergångskoefficient [W/m2,K]
A = ytans area
T1 = ytans temperatur
T2 = mediets temperatur
Kallas också Newtons
avsvalningslag i kursboken kap. 2!
α är svår att bestämma och beror på många egenskaper hos mediet som värmeledningsförmåga, specifik värmekapacitet, densitet, viskositet, men också ytans struktur och temperatur samt vindförhållanden mm.
22
Värmetransport
3.
Strålning
Energi överförs från en kropp till en annan via elektromagnetiska vågor. Alla kroppar sänder ut (emitterar) värmestrålning.
Denna form av energitransport kan även ske i vakuum!
23
Värmetransport
3.
Strålning – svart kropp
När strålning faller in mot en kropp kan gäller: α + ρ
med α = absorption, ρ = reflektion och τ = transmission.
+τ = 1
En svart kropp har α = 1, dvs all strålning (oavsett våglängd) absorberas och ρ = τ = 0.
En del material kan approximeras som svarta för något visst våglängdsområde.
Stjärnor och planeter kan ofta approximeras som svarta kroppar.
Emissivitet, ε, är en kropps förmåga att utsända strålning. Kirchoffs lag:
ε (ν ) = α (ν )
ν = frekvensen dvs 1/λ. Detta innebär att en svart kropp inte bara absorberar mest strålning utan också utsänder mest. För en svart kropp bestäms strålningen enbart av kroppens temperatur.
24
Värmetransport
3.
Strålning – svart kropp Plancks strålningslag
Plancks strålningslag ger energin per volymsenhet som utstrålas av en svart kropp. Strålningen bestäms helt av kroppens temperatur:
de =
8πhc0
λ5
dλ
e hc0
kTλ
−1
c0 = ljushastigheten i vakuum
h = Plancks konstant = 6.626 ∙10‐34 Js
k = Boltzmanns konstant
25
Värmetransport
3.
Strålning – emissionsförhållande För ett material vid temperatur T är ε andelen av en svart kropps emissivitet vid samma temperatur. Detta kallas emissionsförhållande.
Emissionsförhållandet är beroende av våglängden. Kom ihåg Kirchoffs lag: ε (ν ) = α (ν )
T.ex glas (och växthusgaser):
låg emissitivtet för synligt ljus => det släpps igenom.
hög emissivitet för infrarött (ca 0.9) => absorberar och återutsänder värme.
Även snö är en bra svart kropp (ε = 0.985) för infraröd (värme‐) strålning
=> gräv ner dig i snön om du är på fjället i riktigt kallt snöoväder!
26
Värmetransport
3.
Strålning – emissionsförhållande En kropp som reflekterar allt inkommande ljus (ρ = 1 => α = τ = 0) kallas en vit kropp.
Speglande ytor har ofta ρ = 1 enbart för reflektionsvinkeln, dvs
ljuset reflekteras i samma vinkel som infallsvinkel, relativt normalen. För alla andra vinklar är ρ = 0. En diffus yta, t.ex borstat stål eller vit målarfärg kan ha ρ = 1 för alla vinklar.
α + ρ +τ = 1
Exempel: använd reflekterande material som insida på termosar eller isolera varm mat med aluminiumfolie!
27
Värmetransport
3.
Strålning – emissivitet för olika material
För ett material vid temperatur T är ε andelen av en svart kropps emissivitet vid samma temperatur. Detta kallas emissionsförhållande.
28
Värmetransport
3.
Strålning – Stefan‐Boltzmanns lag och Wiens förskjutningslag Intensitet (värmeeffekt per area) som en svart kropp av temperatur T utstrålar:
Q&
= jE = σT 4
A
σ = 5.6705∙10‐8 W/m2,K4
För en icke‐svart kropp måste man multiplicera med emissiviteten som kan vara frekvensberoende.
Stefan‐Boltzmanns lag säger något om intensiteten på utsänd strålning, men inte hur värmen fördelar sig på olika våglängder. Det gör istället Wiens förskjutningslag:
λm ⋅T = 2.898 ⋅ 10−3
λm är den våglängd vid vilken strålningsintensitetens har sitt maximum för en svart kropp av temperatur T.
29