Arbete TD1 (Bestämning av förbränningsentalpin med en

Arbete TD1
Bestämning av förbränningsentalpin med en bombkalorimeter
1. INLEDNING
Ett ämnes standardförbränningsentalpi är den förändring i entalpi där ett ämne reagerar med den
mängd syrgas som krävs för en fullständig oxidation och producerar förbräningsprodukter såsom
CO2(g), H2O(l) och NO2(g). Utgångsmaterialen och produkterna i reaktionen är i sina
standardtillstånd (T = 298,15 K och p = 1 bar). I detta arbete används en bombkalorimeter för att
°
bestämma förbränningsentalpin, ∆𝑐 𝐻, och vidare bildningsentalpin, ∆𝑓 𝐻298
, för en känd förening.
Den undersökta föreningen bränns i ett stort överskott av syre och på basis av den frigjorda energin
bestäms förändringen i reaktionens inre energi, ΔU, och vidare förbränningsentalpin. Storheterna
bestäms utgående från temperaturförändringen, T, under förbränningen. Förändringen i temperatur
är proportionell mot den mängd energi som binds eller frigörs vid reaktionen. Därmed kan man
genom att mäta T bestämma värmemängden vid konstant volym, 𝑞𝑇 , och vidare U. pparatens
värmekapacitet kan bestämmas genom att bränna en känd mängd bensoesyra för att
temperaturförändingen T och den frigjorda värmen 𝑞𝑇 är direkt proportionella. Värmetransporten
mellan kalorimetern och omgivningen beaktas genom att använda en korrigeringsfaktor, som bestäms
genom att registrera hur temperaturen förändras som funktion av tiden. Förbränningsreaktionen sker
vid konstant volym i en metallbehållare med ett tjockt skal (den s.k. bomben) som sänkts ned i ett
vattenbad vars temperatur följs med.
2. TEORI
Enligt termodynamikens första huvusats är ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤, där q är värmemängden och w är arbetet.
Om reaktionen som granskas sker i konstant volym kommer arbetets andel att vara noll och därmed
är ∆𝑈 = 𝑞𝑇 . Om reaktionen istället sker vid konstant tryck är arbetet som krävs för att ändra volymen
−𝑝∆𝑉. Då är ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑞 − 𝑝∆𝑉. Vidare är 𝑞 = ∆𝑈 + 𝑝(𝑉2 − 𝑉1 ) = (𝑈2 − 𝑝𝑉2 ) − (𝑈1 +
𝑝𝑉1 ) = 𝑞𝑇 . Enligt definitionen beror entalpin på den inre energin: 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 vilket ger ∆𝐻 =
∆𝑈 + 𝑝∆𝑉 = 𝑞𝑇 . Både den inre energin och entalpin är tillståndsfunktioner vilket innebär att de inte
beror på hur tillståndet uppnåtts.
Reaktionens värmekapacitet kan bestämmas antingen vid konstant volym eller tryck.
Värmekapaciteten bestäms enligt ekvationerna (1) och (2).
1
𝑑𝑞𝑇
𝜕𝑈
=( )
𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑞𝑝
𝜕𝐻
𝐶𝑝 =
=( )
𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑝
𝐶𝑉 =
(1)
(2)
I bombkalorimetern sker reaktionen vid konstant volym, värmeenergin som frigörs i reaktionen är
alltså 𝑞𝑇 = ∆𝑈. I kalorimetern motsvarar w i praktiken omblandningen i vattenbadet som beror på
𝑞
värmegradienten i badet och kan uppskattas vara betydelselös för arbetet, då blir 𝐶𝑉 = ∆𝑇𝑇 . Per
definition är ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑝𝑉). Om reaktionens utgångsmaterial eller slutprodukter är i fast eller
flytande form kan man göra antagandet ∆𝐻 ≈ ∆𝑈. Om reaktionen inkluderar gaser måste ∆(𝑝𝑉)
beaktas i beräkningarna. Med idealgasers tillståndsekvation fås att ∆(𝑝𝑉) = 𝑅𝑇 × ∆𝑛𝑔 + 𝑛𝑔 𝑅 × ∆𝑇.
I praktiken är förändringen i temperatur under mätningen liten jämfört med temperaturen mätningen
utförs vid. För entalpiförändringen gäller då ekvationen
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇 × ∆𝑛𝐸
(3)
Där ∆𝑛𝐸 motsvarar förändringen i substansmängd för de komponenter i reaktionslikheten som är i
gasform (t.ex. reaktionen X(s)  Y(g) + Z(g), ∆𝑛𝑔 = 2.
3. BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET

Reaktionsentalpi, förbränningsentalpi, bildningsentalpi

Reaktion som binder och frigör energi

Entalpiförändring, ΔH och förändring i inre energi, ΔU

Värmekapacitet i standardvolym

Bomdkalorimeter
4. ARBETETS UTFÖRANDE
En bruksanvisning för bombkalorimetern finns i slutet på arbetskompendiet. Först bestäms
kalorimeterns värmekapacitet, 𝐶𝑉 , genom att i bomben bränna en känd mängd bensoesyra.
Bensoesyrans förbränningsentalpi vid temperaturen 298 K är c H  -3226,9 kJ mol-1. Då
2
kalorimeterns värmekapacitet är känd kan förbränningsentalpin för ett okänt ämne bestämmas.
Förbränningsentalpin för metalltråden som brinner i samband med förbränningen är -5,9 kJ g-1 (-9,6
J cm-1). Om det undersökta ämnet är en vätska pipetteras den i en gelatinkapsel och bränns i denna.
Gelatinkapselns förbränningsentalpi är -19,0 kJ g-1. Av ett fast prov pressas en tablett, en lämplig vikt
på tabletten är 0,6-1,0 g. Om bensoesyran redan är pressad till en tablett vägs tabletten. Då du väger
upp kemikalier bör du försäkra dig om att eventuella ångor leds in i ventilationssystemet (se m.a.o.
till att punktutsuget är i funktion). Kemikalier, gelatinkapsel och metalltråd måste alla vägas
omsorgsfullt med minst 0,001 g noggrannhet före förbränningen. Metalltråden brinner inte upp
fullständigt under förbränningen så det är viktigt att den kvarvarande delen vägs efter själva
förbränningen. Kemikalietabletten eller –kapseln placeras i provhållaren inne i kalorimetern. Räkna
ur mätresultaten för förbränningen av bensoesyra ut kalorimeterns värmekapacitet 𝐶𝑉 och visa
resultatet för den handledande assistenten. Bestäm efter detta förbränningsentalpin för det ämne som
assistenten valt. Detta ämne är en av kemikalierna i följande tabell.
Förening
Molekylformel
ntp
cH [kJ mol-1]
fHontp,298 [kJ mol-1]
vapHo298 [kJ mol-1]
bensoesyra
C6H5CO2H
s
-3226,9
-384,8
+89,51)
n-dekan
C10H22
l
-6737,1
-301,0
+51,4
cyklohexan
(CH2)6
l
-3920,0
-156,2
+32,8
n-heptan
C7H16
l
-4811,2
-224,4
+36,7
naftalen
C10H8
s
-5153,9
+78,0
+72,61)
n-oktan
C8H18
l
-5450,5
-250,3
+41,5
SDDT
C12H18
l
-7324,5
C12H22O11
s
-5645
C6H6
l
sackaros
bensen
2)
1)
det är frågan om subHo
2)
karcinogen, ingen mätning
3)
ntp= normaltemperatur (273,15 K) och -tryck (1atm)
+67,2
-2222
+49,0
+33,9
I mätningarna måste man beakta kalorimeterkärlets värmeutbyte med omgivningen. Denna mäts
genom att följa med temperaturen på kalorimeterkärlets vattenbad före den egentliga reaktionen
startas och efter att reaktionen har stannat. I bild 1 presenteras kalorimeterns struktur med ett diagram.
I bild 2 finns temperaturförändringen som funktion av tiden i en exempelmätning. Punkt a är
tidpunkten då reaktionen startas (tänds), perioden på 5 minuter före detta är startdelen då omgivningen
värmer upp kalorimetern. I punkt b har temperaturen stigit med 60 % av den totala
temperaturökningen. Efter punkt c sjunker temperaturen stadigt. Denna tidsperiod på 5 minuter är
3
reaktionens slutdel då kalorimetern värmer upp omgivningen. Vid beaktande om omgivningens
inverkan antas att kalorimetern under den tid det tar för 60 % av temperaturstegringen att ske värms
upp lika mycket under inverkan av omgivningen som under startdelen på 5 minuter. Under de sista
40 % av temperaturstegringen antas kalorimetern svalna lika mycket under inverkan av omgivningen
som under slutdelen på 5 minuter. Dessa antaganden baserar sig på experimentellt fastställda resultat.
Om koefficienten r1 är temperaturförändringen per tidsenhet under startdelen och r2 är
temperaturförändringen per tidsenhet under slutdelen blir den korrigerade temperaturökningen
(4)
∆𝑇 = 𝑇𝑐 − 𝑇𝑎 − 𝑟1 (𝑏 − 𝑎) − 𝑟2 (𝑐 − 𝑏),
där Ta och Tc är temperaturerna som motsvarar tidpunkterna a, b och c.
Bild 1. Diagram av bombkalorimetern
4
Bild 2. Kalorimeterns temperatur som funktion av tiden. Punkt a är tidpunkten då
reaktionen startas (tänds), vid punkt b börjar systemet värma upp omgivningen (60
% av temperaturförändringen) och efter punkt c sjunker kalorimeterkärlets
temperatur jämnt. Koefficienterna r1 och r2 är riktningskoefficienterna för linjer
som följer start- och slutdelens respektive kurvor.
Fyll i arbetets mätningsblankett an efter som arbetet framskrider. Bestäm, utgående från
o
mätresultaten, det kända ämnets förbränningsentalpi och bildningsentalpi då det är känt att  f H 298
o
[CO2 (g)] = -394 kJ mol-1 och  f H 298
[H2O (l)] = -286 kJ mol-1. Räkna ut bildningsentalpin på nytt
o
med värdet  f H 298
[H2O (g)] = -242 kJ mol-1 för vattnet. Motivera utgående från de uträknade
resultaten i vilken form vattnet i reaktionen bildas. Bedöm kort möjliga felkällor i arbetet. Svara
dessutom på mätningsblanketten på följande frågor:
1. Vilken korrigering måste beaktas i beräkningarna om man i bomben använder syre istället för
luft under förbränningen?
5
2. Räkna ut bildningsentalpin för SDDT (trans, trans, cis-1,5,9-cyklododekatrien) i gasform,
°
∆𝑓 𝐻298
, genom att använda: a) förbränningsentalpin för SDDT och b) bildningsentalpin för
cyklohexan och bensen. Skillnader i dessa beräkningar beror främst på resonansenergin för
bensen. Varför? (Tips: stökiometriskt är SDDT = bensen + cyklohexan). Beakta
fasförändringarna.
5. INSTRUKTIONER FÖR BOMBKALORIMETERN
Förberedelser. Koppla kontakterna för omröraren och tändenheten i eluttaget. Koppla
termometern till datorn med en USB-kontakt. Koppla den ena av kalorimeterns ledningar till
tändenhetens 10 cm kontakt. Skruva upp korken till 10 cm kontakten, placera ledningens metalldel
mellan korken och stäng korken genom att skruva medsols. Koppla den andra av kalorimeterns
sladdar sill COMMON-kontakten.
Förberedelse och insättning av provet som skall brännas. Alla kemikalier som
skall förbrännas måste vägas noggrant. I bomben kan man bränna både fasta och vätskeformiga
prover. Prover i pulverform pressas till en tablett och vätskor pipetteras i en gelatinkapsel som stängs.
Kapseln måste stå upprätt under förbränningen. Mängden material som bränns i bomben får inte
överstiga 1,1 g. Ifall färdigpressade tabletter bensoesyra används för kalibreringen av kalorimetern
vägs tabletterna. Klipp en 10 cm bit av netalltråden som är gjord av nickelkrom, denna tråd placeras
mellan elektroderna. Träd metalltråden genom hålen i elektroderna och tryck metallhylsorna på plats
så att de håller tråden på sin plats. Metalltråden får inte röra i bombens skal. Placera provet i
provhållaren och böj tråden så att den lätt vidrör provets yta.
Att stänga bomben och kolla strömkretsen Pipettera 1 ml vatten i den rengjorda
bomben. Detta garanterar att luftrummet inne i bomben är mättat med vatten och vattnet som bildas
i förbränningen är i vätskeform. (Hur beräknar du förbränningsentalpin om du glömmer vattnet?) Då
man stänger bomben är det viktigt att försäkra sig om att packningen i locket i räfflan på insidan av
bombens skal är på plats. Bomben stängs med en låsningsring som spänns för hand. Kontrollera att
6
strömkretsen är fullständig genom att koppla en multimeter till elektrodernas poler och mäta
resistansen i strömkretsen.
Att fylla bomben med syrgas Förbered kalorimeterkärlet för mätningen före du fyller
bomben. Fyll bomben med syrgas försiktigt så att inte luftflödet flyttar provet. Bomben fylls först till
5 atm tryck och töms efter detta en gång. Fyll bomben med syre till 25 atm tryck för förbränningen.
Bombens tryck får aldrig överskrida 40 atm. Försäkra dig om att alla kranar på gasflaskan är stängda.
Den främre kranen på gasflaskan stängs medsols. Koppla gasflaskans bollventil till bomben och tryck
den så djupt den går. Öppna gasflaskans huvudventil högst en fjärdedels varv och stäng
säkerhetsventilen till 90° vinkel. Öppna försiktigt den främre ventilen på gasflaskan och fyll bomben
till önskat tryck och stäng den främre ventilen. Öppna säkerhetsventilens kran och ta loss bollventilen.
Stäng till slut gasflaskans huvudventil. Kolla igen att strömkretsen är hel. Kolla också bombens
gastäthet genom att lyssna efter pysande från en möjlig gasläcka.
Förberedning av kalorimeterkärlet Väg upp 2000 g vatten (med 0.5 g:s noggrannhet) för
vattenbadet. Vattnet kan tas direkt ur vattenledningen och dess temperatur bör vara 1,5 °C under
rummets temperatur. Vattenmängden måste vara samma i båda mätningarna. Sätt vattenbadet på plats
tillsammans med markören för kalorimeterns botten. Sänk försiktigt ner bomben delvis i vattenbadet
med hjälp av handtaget och fäst tändningsledningarna i elektroderna. Sänk ner bomben i vattnet helt
och hållet utan att väta dina fingrar och placera den på ställningen. Ta loss handtaget och skaka
tillbaka vattendropparna från detta i kärlet. Granska bomben för gasläckor. Om gasbubblor eller –
läckor observeras får bomben inte tändas utan den handledande assistenten måste genast informeras
om detta. Försäkra dig om att omröraren kan röra sig fritt och oförhindrat. Tryck termometern genom
locket till rätt djup och spänn muttern. Sätt kalorimeterns lock på plats så att omröraren inte kan
trassla in sig i tändningsledningarna. Sätt omrörarens rem på plats och starta omrörningen genom att
vrida den svarta knappen på kalorimeterns lock medsols. Låt vattenbadet blandas i 5 minuter.
Att mäta temperaturen och anteckna resultaten. Öppna programmet PuTTY från
datorns Startmeny för att mäta temperaturen. Välj ”pommikalorimetri” från menyn Saved Sessions
och klicka på ”load”. Starta programmet genom att välja ”open”. Börja temperaturmätningen genom
att koppla på termometern. Om programmet ber om tillstånd att spara en ny fil över den gamla, välj
ja. Ställ in mätfrekvensen genom att skriva ”l 10” i fältet. (Temperaturen mäts med 10 s intervaller)
Mät temperaturen i 5 min (startdel). Anteckna temperaturen i början på den sjätte minuten och tänd
7
bomben genom att hålla tändenhetens knapp nedtryckt i ca 5 s. Under denna tid borde en signallampa
tändas och släckas under ca ½ s om strömkretsen är hel och tändningen lyckas. Fortsätt att mäta
temperaturen tills temperaturförändringen har varit konstant i 5 min tid med 1 min intervaller
(slutdel). Mätresultaten sparas automatiskt på skrivbordet i filen mittausdata.dat som ersätts med en
ny fil i början på varje mätning. Kom alltså ihåg att kopiera över resultaten åt dig själv efter varje
mätning.
Konstaterande av förbränningen Stäng av termometern och stoppa omrörningen genom
att vrida den svarta knoppen medsols då mätningen är slut. Avlägsna först omrörarens rem och lyft
sedan av kalorimeterkärlets lock och placera det på sin ställning. Torka omröraren och termometern.
Lyft ut bomben ur kalorimetern och ta loss ledningarna. Släpp ut trycket ur bomben sakta under 1
min tid. Lyft av bombens lock, placera det på sin ställning och granska bomben för tecken på en
ofullständig förbränning. Ifall det i bomben finns annat oförbränt material än metalltråd eller om
bomben innehåller sot måste förbränningen upprepas. Den vanligaste orsaken till en ofullständig
förbränning är en otillräcklig mängd syre. Bomben måste rengöras och torkas efter experimentet. Mät
eller väg den obrända tändtråden (metalltråden). Obs! Dekanterglas och pipetter som har använts
för att behandla kemikalier måste tvättas i dragskåp.
6. LITTERATUR
P. Atkins och J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, 8. uppl., New York 2006, s. NN-NN.
P. Atkins och J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, 7. uppl., 2002, s. 41 – 63.
K. Kalliorinne, A. Kankaanperä, A. Kivinen och S. Liukkonen, Fysikaalinen kemia 2, Raumo 1990,
s. 75.
8