Indicering av kubiska diffraktionsmönster (problem 168 i ett tidigare kompendium) Gitterplans avstånd sinsemellan, de s.k. d-värdena, för en kemisk substans relateras till de valda gittervektorerna (vars storlekar kallas ”cellaxlar”) med hjälp av indices, hkl, som anger hur planen är orienterade. I ortogonala vektorsystem (som i tetragonalt, ortorombiskt och kubiskt system) erhålles förhållandevis enkla matematiska samband mellan d-värdena och cellaxlarna, men det är ändå inte helt trivialt att bestämma vilka indices d-värdena har och beräkna cellaxlarna utom i det kubiska fallet där indices och cellkanten relativt enkelt kan tas fram ur mätvärdena från ett diffraktionsexperiment: I kubiska fallet (och enbart där) gäller sambandet d kvadreras och inverteras erhålles a h k 2 l2 2 . Om denna formel 1 h2 k 2 l 2 1 . Vi inför nya beteckningar så att 2 Q , 2 2 d a d 1 A . Sambandet mellan Q-värdet till planskaran med indices hkl och a2 cellkanten kan alltså skrivas Q=nA, där värdet på n innehåller värdena på hkl. h 2 k 2 l 2 n och Filmdiffraktionsdata utvärderas så att linjelägena uppmäts varur Braggvinklarna () beräknas med kännedom om kamerakonstanten. Q-värdena beräknas ur Braggs lag då man känner den använda våglängden. I följande fall utfördes mätning med linjal, vilket begränsar noggrannheten i mätvärdena: Normalt borde antalet decimaler i Q kunna vara fem. Data från 168a ;CsCl Kamerakonstanten uppmättes till att vara 0.287 grader/mm ur det simulerade fotogrammet. Linjeläge (mm) (grader) Q (Å-2) Q (Å-2) Q/Qmin n hkl 37.6 10.79 0.0591 1.00 1 100 53.2 15.27 0.1169 0.0578 1.98 2 110 65.6 18.83 0.1755 0.0586 2.97 3 111 76.4 21.93 0.2350 0.0595 3.98 4 200 86.1 24.71 0.2945 0.0595 4.99 5 210 95.0 27.27 0.3537 0.0592 5.99 6 211 111.4 31.97 0.4725 0.1188 8.01 8 220 119.0 34.15 0.5312 0.0587 9.00 9 300, 221 126.3 36.25 0.5892 0.0580 9.99 10 310 154.5 44.34 0.8233 0.2341 13.95 14 321 Ur mätdata erhålles en tabell som omfattar de tre första kolumnerna ovan. Eftersom vi vet att alla Q-värdena kan skrivas som ett heltal (n) gånger en konstant (A) blir skillnaden mellan två på varandra följande Q-värden också lika med ett heltal gånger samma konstant, men nu är heltalet i stället n. Om vi bildar alla dessa skillnader (kolumn fyra) ser vi att ett 1 tal 0.059 upprepar sig (de små avvikelserna beror på mätfel1). Dessutom finner vi 0.118820.059 och 0.234140.059. Eftersom alla n är heltal borde chansen till att hitta n=1 vara stor om alla heltal tillåts. Vi har därför stor anledning att förmoda att det minsta Q vi funnit (0.059) motsvarar det minsta n(=1). Ur detta bildar vi hypotesen att A0.059. Nästa steg blir då att bilda Q/Qmin= Q/A=n. Resultatet av detta finner vi i kolumn fem. Dessa tal ligger mycket nära heltal vilka redovisas i kolumn sex. Om vår hypotes är riktig måste de funna heltalen uppfylla villkoren för en kvadratsumma. Det gör de, och därur kan vi erhålla hkl-värden som står i kolumn sju. Vi har nu alltså funnit de heltal (n) som hör till varje Q-värde, men enskilda Q-värden skulle med hjälp av dessa heltal ge något olika A-värden om vi bildar A=Q/n genom de inneboende mätfelen. Det finns ju endast ett värde på cellkanten och därmed endast ett värde på A, och ett medelvärde måste bildas. Helst bör en minsta-kvadratanpassning äga rum, men vi erhåller ett mycket gott närmevärde på A om vi bildar A$ Q 3. 6509 0. 0589 (Å-2). Ur detta ”bästa värde” bestämmer vi cellkanten till att n 62 vara 4.12Å. Vi vet ännu inte om vår hypotes är riktig, men vi kan t.ex. räkna ut en ”röntgendensitet” med ZM hjälp av formeln där vi vet att för CsCl gäller Z=1 och M=168.36 g/mol. Härur N AV erhålles = 3.98 g/cm3, ett rimligt värde (Se t.ex. SI Data). Data från 168b; -Fe Linjeläge (mm) (grader) Q (Å-2) Q (Å-2) Q/Qmin n hkl 78.0 0.2431 1.0 2 110 113.5 0.4860 0.2429 2.0 4 200 143.6 0.7282 0.2422 3.0 6 211 [k=0.286 grader/mm i detta fall.] Värdena i kolumn två har hoppats över eftersom vi egentligen inte behöver dem. Vi hittar ”samma” differens mellan de tre Q-värdena (kolumn fyra) och antar att vi funnit det minsta n=1. Vår hypotes blir alltså att vi funnit A~0.2425 (medelvärdet av differenserna). Division med detta värde ger förstås värdena 1,2,3 (kolumn fem), fullt rimliga n-värden. Vi bildar åter  1 Q 1. 4573 0. 2429 . Härur får vi a=2.02Å, ett misstänkt litet värde! n 6 Det är helt förkastligt att använda det absolut minsta värdet, 0.0578, ty alla Q-värden är behäftade med mätfel och de differenser som är ungefär lika motsvarar alla samma differens! 2 Uträkning av densiteten, där vi vet att Z=2 och M(Fe)= 55.85 g/mol ger ett på tok för stort värde, 22.5 g/cm3. Något måste vara fel.... Det fel som uppstått beror på att vår hypotes är fel, den att den minsta skillnad i Q vi funnit svarar mot n=1. Vi antar då att i stället n=2 svarar mot differenserna i Q, d.v.s. 2A~0.2425. Vi skall alltså dividera med ett hälften så stort tal, dvs. de nya n-värdena är dubbelt så stora, de som återfinns i kolumn sex. n=12 och A-värdet blir hälften så stort som förut. Härur erhålles a= 2.87Å. Detta värde på cellkanten ger ur formeln en densitet på 7.85 g/cm3, åter ett rimligt värde. Data från 168c; NaCl Linjeläge (mm) (grader) Q (Å-2) Q (Å-2) Q/Qmin n hkl 47.5 0.0943 3.01 3 111 55.0 0.1256 4.01 4 200 79.0 0.2521 8.05 8 220 93.6 0.3463 11.06 11 311 98.1 0.3776 12.06 12 222 115.2 0.5047 16.12 16 400 127.0 0.5984 19.12 19 331 131.0 0.6310 20.16 20 420 146.0 0.7560 24.15 24 422 0.0313 0.0313 0.0326 [k=0.288 grader/mm här.] Som tidigare får vi ut Q, men vi ser på filmen att värdena återfinns som par och som enstaka, varför vi endast räknar ut skillnaderna för de värden som står nära varandra. Övriga värden måste ju vara större! Vi finner en minsta differens på ~0.0313 och bildar vår första hypotes att detta värde svarar mot A~0.0313. Värdena i kolumn fem svarar mot rimliga heltal, vi testar hypotesen vidare och finner också en rimlig densitet. A$ Q 3. 6860 0. 0315 varur a=5.63Å (och = 2.18g/cm3). n 117 Diskussion Om vi jämför de tre fallen a,b,c ser vi att i fallen a och b återfanns en och samma differens mellan alla närliggande Q-värden. Vi ser också av pulverdiffraktogrammens utseende att linjerna är jämnt fördelade för a och b medan de i fall c ligger gruppvis. Vi försökte också därför tolka utfallet lika för a och b, nämligen att differensen skulle svara mot A. Denna hypotes visade sig vara fel för fall b. Anledningen till de olika utfallen är de olika gittertyper som de betraktade strukturtyperna uppvisar: Gittret för CsCl noteras med P, det för -Fe med I (Lägg märke till att atomkoordinaterna dock är identiska!) och det för NaCl med F. 3 CsCl uppvisar alla de matematiskt möjliga linjerna i början av sitt mönster. Att linjerna svarande mot n=11,12 och 13 saknas beror på att intensiteterna är så låga att vi inte ser dessa linjer medan n=7 aldrig kan påträffas(ej heller n=15, 23, 28 etc.). -Fe uppvisar linjer med n=2,4,6 i det diffraktogram vi har undersökt. Hur många linjer vi kan se begränsas av det av apparaturen möjliga vinkelintervallet (där en högsta övre gräns är 180). Eftersom detta är begränsat kan man utöka d-intervallet genom att krympa våglängden (en annan strålkälla!). Om vi hade haft den möjligheten för -Fe skulle vi alltså ha erhållit fler linjer, säg åtta. Då skulle vi ha sett att en och samma differens hade uppstått mellan alla dessa Q-värden, och vår hypotes att denna skulle svara mot A skulle, vid division Q/Qmin ha lett till talen 1,2,....7,8. Därmed skulle vi ha erhållit talet 7 vilket aldrig kan skrivas som en summa av tre kvadrater och direkt härifrån insett att vår hypotes var fel utan att först behöva räkna ut en för liten a-axel eller en för stor densitet. Den mest logiska hypotesen vore alltså att differensen i stället är 2A varför motsvarande n-värden blivit 2,4,6,8,10,12,14,16, vilka alla är möjliga. Vi ser att vi inte alltid kan erhålla n=1, och de olika utseendena (CsCl- och -Fediagrammen skulle nu ha varit olika i det att CsCl uppvisar en lucka vid en sjunde tänkt linje medan -Fe har en linje där) beror av de olika centreringarna. Medan ett primitivt gitter inte har allmänna konsekvenser för de iakttagna intensiteterna medför I- och F-gittren att intensiteten för vissa planskaror blir exakt noll, d.v.s. de d-värdena uppkommer aldrig. De begränsande regler som centreringar medför är: I-gitter ger diffraktionsintensitet endast om h+k+l=j (j=jämnt tal) F-gitter ger diffraktionsintensitet endast om samtidigt h+k=j, k+l=j och h+l=j. Detta villkor kan enklare sammanfattas i regeln att de indices (hkl)som ger intensitet hos den diffrakterande planskaran antingen är jjj eller uuu (u= udda tal), d.v.s. inga ”blandade indices” tillåts. Om vi nu går tillbaka till tabellerna ser vi att dessa regler är uppfyllda, och detta betyder att om man har en kunskap om vilket gitter substansen har så kan man från början utnyttja den. Sålunda betyder I-gittret för bcc-strukturen under b att vi på förhand vet att n=1 aldrig kan förekomma ty n är då också alltid ett jämnt tal (om h+k+l=j blir ju också h2+k2+l2=j!). Centreringsvillkoren ovan gäller även i andra kristallsystem, sådana där vi inte kan använda denna differensmetod som indiceringshjälp. Om vi ändå på något sätt kunnat analysera vårt diffraktogram så att vi kunnat etablera indices och därvid finner att indexsumman är jämn kan vi dra slutsatsen att gittret är rymdcentrerat (2 gitterpunkter/cell). Detta i sin tur medför att vi vet att antalet formelenheter är ett jämnt tal. På motsvarande sätt ger frånvaron av blandade indices oss informationen att cellen företer ytcentrering och innehåller en eller flera fyrfalder/kvadrupler atomer. Exakt hur många formelenheter som finns kan vi utröna genom att pröva olika tal och se för vilket val densiteten blir rimlig. (Vi måste dock ha en aning om molmassan hos en formelenhet för att göra detta.) Sammanfattningsvis har här anvisats en allmän metod för indicering av kubiska diffraktionsmönster, och vi har noterat att eventuella centreringar har två viktiga konsekvenser: Dels styr de vilka intensiteter som diffraktionslinjerna kan ha, dels styr de hur många formelenheter som motsvarande celler innehåller. Kombinationen av dessa informationer (inte minst genom kopplingen till densiteten) är viktig vid analys av diffraktionsdata för att avgöra om man gjort en korrekt tolkning. /1996-03-28/Rolf Berger 4