Elektronhöljets spektrometri
Matti Hotokka
Fysikalisk kemi
Teoretiska modeller
1) En elektron flyttas från en orbital till en
annan
T.ex. Eten absorberar vid 174 nm
E
σ*
πg
+0.12⋅10-18 J
πu
-1.02⋅10-18 J
σ
1.14⋅10-18 J
Teoretiska modeller
1) En elektron flyttas från en orbital till en
annan
2) Elektroniska tillstånd
Elektroniska tillstånd
Syremolekylens elektroniska tillstånd
E (kK)
⋅⋅⋅(πu)3(πg)3
1
Σ u−
1 +
Σu
1
∆u
49.9
3
Σ u−
35.7
3
Σ u+
3
13.1
7.9
0
∆u
1
⋅⋅⋅(πu)4(πg)2
Σ +g
1
∆g
3
Σ −g
Teoretiska modeller
1) En elektron flyttas från en orbital till en
annan
2) Elektroniska tillstånd
3) Potentialenergikurvor
E
Vibrationsfinstruktur
ν
Vibrationsnivåerna
Franck-Condonprofil
i spektret. Suddas oftast
Ut så att endast en
enveloppkurva
observeras
R
Franck-Condonprofil
Syremolekylens UPS
Vilka övergångar?
ε
ε
Excitation
UV-vis-ljus
UV-vis spektrometri
Spektrofotometri
ε
Valensjonisering
UV-ljus
UPS
Inre jonisering
Röntgenstrålning
XPS
ESCA
Vilka övergångar?
ε
ε
Fluorescens
UV-vis ljus
Fluorescensspektrometri
Auger
Intensitet
I0
I
T=
I0
T = 0 % → 100 %
I0
1
= log10
I
T
A = log10
Absorbans
Transmittans
I
A=0 →∞
Normalt undviker man absorbanser > 2. Späd ut provet istället!
Lambert-Beerlag
Härledning:
A = ε ⋅ c ⋅ = ε '⋅c
dI = −γIdx
Ni N j
γ =K
−
gi g j
I = I 0e
−γ
dx
Ψ f µˆ Ψi
2
S (ν ,ν 0 )
Populationsterm Urvalsregel →
Linjeforms→ Halt
Absorptionskoefficient ε funktion
Bestäm halten
A
1) Tillverka ett modellprov med känd halt
2) Kör UV-visspektret av provet
3) Välj en lämplig våglängd
Survey spectrum
λ [nm]
200
300
400
500
600
700
Bestäm halten
A
A1
4) Tillverka två kända halter till. Halterna
skall täcka haltintervallet i analysproven
5) Bestäm absorbanserna vid vald våglängd
A2
A3
200
λ [nm]
300
400
500
600
700
Bestäm halten
6) Konstruera kalibreringskurva
A
A1
A2
A3
c3
c2
c1
c
Bestäm halten
7) Mät analysprovens absorbanser vid vald
våglängd
A
Ax
λ [nm]
200
300
400
500
600
700
Bestäm halten
7) Avläs halten från kalibreringskurvan
A
A1
A2
Ax
A3
c3
c
c2
c1
c
Spektrometers område
Luft inne i spektrometern absorberar då
våglängden är mindre än 200 nm
Typisk spektrometer: 190 – 800 nm
λ [nm]
200
300
400
500
600
700
800
Karakteristiska övergångar
Mättade organiska molekyler
σ → σ*
E
σ*
Stort
gap
σ
Djupt inne i UV.
T.ex. Etan
absorberar vid
135 nm
Karakteristiska övergångar
Mättade organiska molekyler med
heteroatom
n → σ*
E
σ*
n
σ
Vid gränsen av spektrometerns
område. T.ex. dietyleter
absorberar nära 210 nm.
Karakteristiska övergångar
Organiska molekyler med
dubbelbindningar
π → π*
Inne i UV-området. T.ex. eten
absorberar vid 174 nm.
E
σ*
πg
πu
σ
Karakteristiska övergångar
Aromatiska föreningar kan ha färg
β-Karoten 494 nm
Karakteristiska övergångar
Dubbelbindninar med heteroatomer
n → π*
E
σ*
πg
πu
n
σ
Övergångar observeras
i <uv-området. T.ex.
aceton absorberar vid
335 nm.
Karakteristiska övergångar
Övergångsmetallerna
d → d*
Övergångarna faller ofta i det synliga
området. Övergångsmetallernas
komplexföreningar har ofta granna färger
NH3
↓
NH3 → Cu2+ ← NH3
↑
NH3
Blågrön
Karakteristiska övergångar
ε
ε
Oh
ε
Td
Eller
Jonens d-atomorbitaler
Jonens orbitalenergier i ligandfältet
