2.4. Bohrs modell för väteatomen [Understanding Physics: 19.4-19.7] 2 e Som vi sett, är den totala energin för elektronen i väteatomen E = − 12 mv 2 = − 8π . Eftersom 0r n~ L = mvr för cirkulära banor, så kan Bohrs första postulat skrivas v = mr . Om vi substituerar detta uttryck i ekvationen ovan, fås 2 n ~ e2 1 , −2m =− mr 8π0r vilket kan förenklas till 4π ~20 2 2 r= n = a n , 0 2 me där 4π ~20 a0 = , me2 som har värdet 0.529 · 10−10 m, kallas Bohrs radie. Bohrs teori ger alltså en uppskattning för atomens storlek, som stämmer med observationerna. Radier, som inte överensstämmer med de kvantiserade värdena r = a0n2, är inte tillåtna. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 1 Om uttrycket för radien substitueras i uttrycket för elektronens energi, fås e2 e2 me2 1 me4 1 e2 =− = − = − , E=− 8π0r 8π0a0n2 8π0 4π ~20 n2 32π 2~220 n2 E som kan uttryckas En = − n20 , där me4 E0 = = 13.60 eV. 2 2 2 32π ~ 0 Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 2 Sålunda leder Bohrs postulat också till kvantisering av energin. Det lägsta energitillståndet E1 = −E0 svarar mot n = 1, och kallas för väteatomens grundtillstånd. Det följande tillståndet, vars energi är E2 = −E0/4, svarar mot n = 2 och kallas det första exciterade tillståndet (se fig. 19.9, se nedan). Väteatomens jonisationsenergi, dvs den energi som behövs för att frigöra en elektron från grundtillståndet (n = 1), är lika med −E1. Enligt Bohrs postulat är detta det enda möjliga värdet av väteatomens jonisationsenergi, och det förklarar varför jonisationspotentialen är densamma för alla väteatomer, dvs 13.6 V (uttryckt i volt). Enligt Bohrs andra postulat kan elektronen befinna sig i ett tillåtet energitillstånd utan att stråla ut energi. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 3 Det tredje postulatet tilllämpas på övergångar mellan tillåtna tillstånd. Om energin för begynnelsetillståndet E −E är Ei, och energin för sluttillståndet är Ef , så är frekvensen för den utsända strålningen f = i h f . Om vi substituerar uttrycken för energin Ei = −E0/n2i och Ef = −E0/n2f i denna ekvation, fås f = 1 h " −E0 −E0 − n2i n2f # varav följer f E0 1 = = λ c hc där R∞ 1 1 − n2f n2i = E0 h ! = R∞ 1 1 − n2f n2i ! 1 1 − n2f n2i , ! , E0 me4 −1 = = = 10973731 m . 2 3 3 hc 64π ~ 0c Om vi jämför denna ekvation med Rydbergs formel, ser vi att de båda formlerna är identiska, om nf = 2 och ni = n, även om det finns en liten (men signifikant) skillnad mellan RH och R∞. Skillnaden beror på, att vi antagit att elektronen beskriver en cirkelrörelse kring kärnans medelpunkt vid härledningen av R∞. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 4 I själva verket sker rörelsen kring systemets massmedelpunkt, som sammanfaller med kärnans medelpunkt endast om elektronens massa antas vara försvinnande liten i förhållande till protonens massa. I själva verket är kärnan 1836 gånger tyngre än elektronen, och elektronmassan borde därför ersättas med den reducerade massan me(mp/me) me · 1836 memp = = . µ= me + mp 1 + mp/me 1837 Bohrs första postulat blir då L = µvr = n~, och vi säger i detta fall. att systemets totala rörelsemängdsmoment är kvantiserat. Om vi substituerar den reducerade massan µ i uttrycket för energin E0, så blir den teoretiska konstanten R∞ utbytt mot konstanten RH = 1836 1837 R∞ . Det teoretiska värdet av RH stämmer mycket väl överens med det experimentella värdet. Observera, att den reducerade massan är olika för deuterium och tritium, eftersom kärnmassan då skiljer sig från protonens massa. För deuterium t.ex. är kärnmassan 3672me, varför Rydbergs konstant för deuterium (RD ) är något större än för väte. Alla linjer i Balmer–serien för deuterium är därför något förskjutna mot kortare våglängder jämfört med motsvarande linjer i vätets Balmer–serie (isotopskift). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 5 Vätets spektrum kan nu förklaras med hjälp av Bohrs nivådiagram för väte (fig. 19.12 samt figuren ovan). Som vi ser kan spektret delas upp på olika serier: a) Lyman–serien består av övergångarna mellan de exciterade nivåerna ni = 2, 3, . . . till grundtillståndet nf = 1. Seriegränsen är 91.1 nm. b) Balmer–serien innehåller övergångarna mellan de exciterade tillstånden ni = 3, 4, . . . till första exciterade tillståndet nf = 2. Seriegränsen är 364.7 nm. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 6 c) Paschen–serien består i sin tur av övergångar mellan de exciterade nivåerna ni = 4, 5 . . . och tillståndet nf = 3. Seriegränsen är 820 nm. d) Övergångar från högre tillstånd till tillståndet nf = 4 och nf = 5 ger upphov till Bracket–, resp. Pfund–serien. Våglängden för alla linjer i dessa serier kan beräknas ur den allmänna Rydberg–formeln. Seriegränsen får man genom att sätta ni = ∞ i formeln. Om elektronen i en väteatom får en energi Ec, som är större än jonisationsenergin för väte (E∞), så kommer elektronen att fullständigt frigöras från atomen, och överskottsenergin EK = Ec −E∞ överlåtes i form av kinetisk energi till elektronen. Energin för en sådan elektron är inte kvantiserad, varför elektronens energinivåer bildar ett kontinuum. q 2E Elektronens banhastighet i den lägsta Bohr–banan kan uppskattas ur Bohrs modell. Eftersom den totala 2 0 = 2.19 · 106 m/s. energin i grundtillståndet kan skrivas E1 = −E0 = − 21 mv , så är v = m Denna hastighet är nästan 1 % av ljushastigheten. Om man vill beräkna hastigheten noggrannare, borde man därför göra en relativistisk beräkning. Som en följd av Heisenbergs osäkerhetsrelation, blir osäkerheten i position för en elektron som rör sig med hastigheten 2.2 · 106 m/s att vara av storleksordningen 10−10 m. Detta avstånd är av samma storleksordning som den första Bohr–banan. Därför kan man inte betrakta elektronerna som punktformiga partiklar, som är lokaliserade i atomen. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 7 Bohrs atommodell kan lätt utvidgas till att gälla också andra atomer med en elektron, t.ex. joner som He+, Li2+, Be3+, där endast en elektron kretsar kring en kärna med laddningen +Ze. Sådana joner, som kallas väteliknande joner, kan behandlas i Bohrs teori så, att man ersätter laddningen +e i uttrycket för Coulomb–energin med +Ze, där Z = 2 för He, Z = 3 för Li, etc. Dessutom måste den reducerade massan modifieras. En följd av detta är att E0 = Z 2µe4/(32π 2~220) och att Rydbergs formel sålunda kan skrivas 1 1 1 2 = RZ − , λ n2f n2i ! där R = µe4/(64π 3~320c). Observera, att värdet av µ = meM/(me + M ) närmar sig me, då kärnans massa M växer. Då Z växer, och jonen således blir tyngre, kommer värdet av R därför att närma sig R∞. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 8 2.5. Schrödingerekvationen för atomer med en elektron Bohrs teori lyckas väl förklara energinivåerna för en atom med en elektron, och således också spektrallinjerna, men är otillfredsställande i andra avseenden: 1. Den fungerar endast för atomer med en elektron, men inte t.ex. för helium, och andra atomer med flere elektroner. 2. Teorin kan inte användas t.ex. för att beräkna spektrallinjernas intensiteter. 3. Postulaten är något godtyckliga, och kan strida mot den klassiska fysiken (t.ex. det andra postulatet). Postulaten är formulerade så att de stämmer överens med de experimentella resultaten (”bevarar fenomenen”), men utan närmare motivering. För att fördjupa vår förståelse av atomerna, skall vi nu behandla den väteliknande atomen kvantmekaniskt. Vi skall först skriva upp Schrödingerekvationen för systemet, och börjar med uttrycket för potentialenergin: 1 Ze2 U (r) = − , 4π0 r Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 9 som i kartesiska koordinater kan skrivas 1 U (x, y, z) = − 4π0 p Ze2 x2 + y2 + z2 . Som vi ser, är potentialenergin sfäriskt symmetrisk. I tre dimensioner kan Schrödinger–ekvationen uttryckas explicit ~2 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ − + + + U (x, y, z)ψ = Eψ, 2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ! eller kortare med Laplace–operatorn ∇2 ~2 2 − ∇ ψ + U ψ = Eψ. 2m Vågfunktionen beror i detta fall i allmänhet av alla tre koordinaterna x, y och z . Atomens Schrödingerekvation skiljer sig från de tidigare behandlade endimensionella ekvationerna såtillvida, att vi nu har ett system med två partiklar, som emellertid kan reduceras till ett enkroppsproblem med hjälp av den reducerade massan. Dessutom är Schrödinger–ekvationen nu ett tredimensionellt problem, vilket gör lösningen mera komplicerad. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 10 Den tredimensionella Schrödingerekvationen kan lösas genom separation av variablerna, vilket i detta fall underlättas, om vi först övergår till sfäriska koordinater r (radien), θ (polära vinkeln), och φ (azimutvinkeln)(se diagrammet): x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 11 Genom att insätta uttrycket för Laplace–operatorn i sfäriska koordinater (se s. 737) i Schrödinger– ekvationen fås 2 − ~ 2µ " 1 ∂ r 2 ∂r 2 r ∂ψ ∂r ! + 1 ∂ r 2 sin θ ∂θ sin θ ∂ψ ∂θ + 1 2 ∂ ψ r 2 sin2 θ ∂φ2 # + U (r)ψ = Eψ, där ψ nu uppfattas som en funktion av r, θ och φ. Det visar sig nu att dessa tre variabler kan separeras, ifall egenfunktionen ψ(r, θ, φ) uttrycks som en produkt av tre endimensionella funktioner R(r), Θ(θ) och Φ(φ): ψ = RΘΦ. Vi går inte här igenom detaljerna (som finns i boken), utan ger endast slutresultatet: (1) . . . (2) . . . 1 d − sin θ dθ (3) . . . 1 d r 2 dr Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 dΘ sin θ dθ r 2dR dr ! d2Φ 2 = −m lΦ 2 dφ + m2l Θ 2 sin θ = l(l + 1)Θ 2µ R + 2 (E − U )R = l(l + 1) 2 ~ r JJ J I II × 12 Vi har alltså slutligen erhållit tre differentialekvationer i avseende på variablerna r, θ och φ, som kan lösas var för sig. För att en lösning skall vara fysikaliskt meningsfull, så måste den vara entydig och överallt ändlig. Lösningen till ekvation (1) är Φ = eiml φ. Av entydighetsvillkoret följer då, att funktionen måste anta samma värde för φ = 0 och φ = 2π , dvs eiml 0 = eiml 2π , eller alltså 1 = cos ml 2π + i sin ml 2π . Detta villkor är uppfyllt endast om ml = 0, ±1, ±2, . . .. Lösningarna till ekvation (2) , Θ(θ), visar sig vara ändliga endast om l är ett heltal, som antar värdena |ml |, |ml | + 1, |ml | + 2, . . ., dvs om l ≥ |ml |. Lösningarna kallas associerade Legendre–polynom, m och de beror av l och ml : Θl,ml (θ) = Pl l (cos θ). Ekvation (3) brukar kallas för den radiella Schrödinger–ekvationen. Dess lösningar Rn,l (r), som vi senare skall studera mera, beror av l och n, där n är ett heltal, som antar värdena 1, 2, 3, . . . då n > l. De motsvarande energierna för en väteliknande atom visar sig kunna skrivas i formen Z 2µe4 1 Z 2E0 En = − =− 2 2 2 2 2 32π ~ 0 n n Som vi ser, överensstämmer uttrycket för Z = 1 med Bohrs resultat. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 13 De tre heltalen n, l och ml som vi fått fram genom att studera väteatomens Schrödinger–ekvation, är kvanttal, som uppfyller följande villkor: 1. n = 1, 2, . . . kallas huvudkvanttalet, emedan det bestämmer systemets totala energi. 2. l som kallas bankvanttalet (eller sidokvanttalet), antar endast sådana heltaliga värden för vilka l < n, dvs l = 0, 1, 2, . . . , n − 1. För ett givet värde av n kan l därför anta n värden. 3. ml , som kallas det magnetiska kvanttalet, kan bara anta heltaliga värden som uppfyller villkoret |ml | ≤ l, dvs ml = −l, . . . , −1, 0, +1, . . . , +l. För ett givet värde av l kan ml alltså anta 2l + 1 värden. Lösningarna till den tidsoberoende Schrödinger–ekvationen för väteatomen kan alltså skrivas ψn,l,ml (r, θ, φ) = Rn,l (r)Θl,ml (θ)Φml (φ) (vågfunktionen för en elektron kallas atomorbital (AO) i kemin). Vi skall ännu se hur man kan karaktärisera atomens olika tillstånd. Som vi ser, beror energierna endast av totala kvanttalet n, fastän många olika värden av l och ml är möjliga, och således också många egenfunktioner, för varje givet värde av n. Olika värden av l och ml svarar alltså mot samma värde av n, vilket kallas för degeneration (vi skall senare se att degenerationen kan upphävas). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 14 I det lägsta energitillståndet (n = 1), kan både l och ml endast anta värdet 0. Det finns alltså endast en uppsättning kvanttal (n, l, ml ) = (1, 0, 0), och således endast en egenfunktion, som betecknas ψ1,0,0 (detta är inte ett degenererat tillstånd). I följande energitillstånd (n = 2), kan l antingen anta värdet 0 eller 1. Då l = 0, så är ml endast 0, men då l = 1, så kan ml anta värdena −1, 0 eller +1. Det finns alltså sammanlagt fyra olika uppsättningar kvanttal för n = 2, och fyra egenfunktioner: ψ2,0,0, ψ2,1,−1, ψ2,1,0, ψ2,1,1. Detta energitillstånd är alltså fyrfaldigt degenererat. Kvanttalen (n, l) för atomtillstånden brukar ofta anges med spektroskopiska beteckningar: l = 0, s, 1, p, 2, d, 3, f, 4, g, 5, h, 6, i, 7, k, ... ... , etc Dessa beteckningar har ursprungligen fått sitt namn efter utseendet på spektrallinjerna i vissa serier: skarpa, principala, diffusa och fundamentala. Tillstånd med kvanttalen (n, l) = (1, 0), (2, 0), (2, 1), (3, 0), (3, 1) och (3, 2) betecknas därför 1s, 2s, 2p, 3s, 3p och 3d. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 15 2.6. De lägsta tillståndens radiella egenfunktioner Om inte bara potentialenergin, utan också vågfunktionerna har sfärisk symmetri, är det speciellt enkelt att ∂ψ lösa Schrödinger–ekvationen. Lösningarna beror då inte alls av vinklarna θ och φ ( ∂ψ ∂θ = 0 och ∂φ = 0), och Laplace–operatorn antar en mycket enkel form: 2 dψ d2ψ + . ∇ ψ= 2 dr r dr 2 Schrödinger–ekvationen kan alltså skrivas 2 − ~ 2m 2 d ψ 2 dψ + dr 2 r dr ! + U (r)ψ = Eψ, eller alltså d2ψ 2 dψ 2m + + (E − U (r))ψ = 0, 2 2 dr r dr ~ som överensstämmer med den radiella Schrödinger–ekvationen för väteatomen då l = 0. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 16 I allmänhet beror lösningarna givetvis på den exakta formen av U (r). Ett exempel är t.ex. en potentialfunktion, som är omvänt proportionell mot avståndet r : U = − Cr (för en väteliknande atom är C = Ze2/(4π0)). Genom att substituera detta uttryck i den radiella ekvationen får vi 2 dψ 2mE 2mC 1 d2ψ + + ψ + ψ = 0. dr 2 r dr ~2 ~2 r En enkel lösningsansats är ψ = Ae−γr , γ > 0 (positiva exponenter ger icke-normerbara lösningar). Eftersom Ae−γr dψ dr −γr = −γAe och eller alltså d2 ψ dr 2 = γ 2Ae−γr , så ger substitution, och efterföljande division med 2 2mC 1 2mE 2 γ + (−γ) + + =0 2 2 r ~ r ~ 2mE 2mC 1 2 γ + + −2γ + = 0. 2 2 ~ ~ r Liksom tidigare kan vi konstatera, att om denna ekvation skall gälla för alla värden av r , så måste koefficienterna (parentesuttrycken) försvinna, och vi får alltså mC γ= 2 ~ ~2 ~2 2 och E = − γ =− 2m 2m Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 mC 2 ~2 mC 2 =− . 2 ~2 JJ J I II × 17 Således är ψ1(r) = grundtillståndet. − mC r Ae ~2 en giltig lösning till ekvationen, och den visar sig också representera För en väteliknande atom är C = Ze2/(4π0), som kan skrivas C = [~2/(µa0)]Z om vi utnyttjar definitionen på a0, och ersätter m med den reducerade massan µ. Således är γ = µC/~2 = Z/a0, och 2 µ Z 2 e4 µ Ze2 µC 2 =− 2 , E1 = − 2 = − 2 2 2~ 2~ 4π0 2~ (4π0) ! som med utnyttjande av definitionen på E0 kan skrivas E1 = −Z 2E0, vilket visar att detta är grundtillståndet för en väteliknande atom. Den motsvarande vågfunktionen kan också skrivas ψ1 = Ae−Zr/a0 . Detta är den radiella Schrödinger–ekvationens lösning för n = 1, l = 0, varför vi alltså har Rn,l (r) = R1,0(r) = Ae−Zr/a0 . De högre tillstånden behandlas inte här. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 18 2.7. Egenfunktionernas tolkning Vi har nu visat hur man (i princip) kan bestämma egenfunktionerna ψn,l,ml (r, θ, φ) och hur de motsvarande tillstånden karaktäriseras. Vi skall nu studera dem mera i detalj. Den allmänna formen av Φml (φ) och Rn,l (r) känner vi redan. Egenfunktionerna Θl,ml (θ), som är av formen |ml | Θl,ml (θ) = sin θFl,|ml |(cos θ). kallas associerade Legendre–funktioner. Tabell 19.1 visar de normerade egenfunktionerna för n = 1, 2 och 3, dvs sannolikheten för att finna elektronen någonstans i rummet är 1: Z hela rummet ∗ ψn,l,m ψn,l,ml dV = 1, l där dV är ett volymelement. Observera, att egenfunktionerna ψ1,0,0 och ψ2,0,0 är oberoende av vinklarna θ och φ, de är därför sfäriskt symmetriska. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 JJ J I II × 19 Beroendet av θ uppträder först i egenfunktionen ψ2,1,0. I detta fall, där ml = 0, har polynomet Fl,ml (cos θ) den enkla formen cos θ . För egenfunktionerna ψ2,1,±1 gäller ml = ±1, så att sin|ml | θ = sin θ och polynomet Fl,ml (cos θ) är lika med 1. Beroendet av φ uppträder först då ml är olika noll, alltså i egenfunktionerna ψ2,1,±1. Vi har tidigare konstaterat, att en egenfunktion inte kan observeras direkt. Endast kvadraten på dess norm är en storhet som i princip kan mätas. Den beskriver sannolikheten för att man skall finna en partikel i en viss enhetsvolym. Vi studerar därför vågfunktionerna utgående från deras sannolikhetstätheter. I det endimensionella fallet är sannolikhetstätheten ∗ P (x)dx = ψ (x)ψ(x)dx, som anger sannolikheten att partikeln skall befinna sig inom intervallet [x, x + dx]. I det tredimensionella fallet är sannolikheten att elektronen skall befinna sig inom en volym dV som innehåller punkten (r, θ, φ) lika med ∗ ∗ ∗ Pn,l,ml (r, θ, φ)dV = [Rn,l Rn,l ][Θl,m Θl,ml ][Φm Φml ]dV l Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 l JJ J I II × 20