Kemisk jämvikt och termodynamik

–1–
Kemisk jämvikt och termodynamik
Vid en kemisk reaktion omvandlas en eller flera molekyler från en form till en annan. Många
olika typer av kemiska reaktioner har redan redovisats under kursen. För att beskriva vad som
händer vid en kemisk reaktion ställer man ofta upp en reaktionsformel, t.ex. följande:
a·A(aq) + b·B(aq) → c·C(aq) + d·D(aq)
1.
Där a mol av ämnet A reagerar med b mol av B och bildar c mol av C och d mol av D.
När kemisk jämvikt råder i ett system erhålls ett visst karakteristiskt förhållande mellan koncentrationerna av de olika ämnen som ingår i reaktionsformeln. Förhållandet skrivs oftast så
här:
[C] c ! [D] d
[A] a ! [B] b
= Kc
2.
Där Kc är reaktionens jämviktskonstant och [X] betecknar koncentration av ämne X.
Jag kommer nu att försöka förklara varför jämvikt inställer sig vid det koncentrationsförhållande som redovisas i ekvation 2.
Termodynamisk härledning av ekvation 2
1.
Med hjälp av termodynamikens första och andra huvudsats kan man visa att inga processer kan ske som medför en ökning av systemets fria energi, G (jag förutsätter här att trycket som påverkar systemet liksom systemets temperatur är konstant under processens gång).
Detta medför att en kemisk reaktion kan förändra koncentrationerna i ett system tills ett
minimum i G har uppnåtts. Från minimivärdet i G kan inga förändringar ske, vilket betyder att
systemet har uppnått jämvikt under rådande betingelser.
G
startkoncentration
jämviktskoncentration
reaktionsväg
Detta betyder att sambandet som skall gälla vid jämvikt matematiskt kan skrivas som:
dG = 0
(vid jämvikt)
3.
Där dG är förändringen av G när dnA mol av ämne A och dnB mol av ämne B omvandlas till
dnC mol av ämne C och dnD mol av ämne D.
BJ 2004. Justerad (KM) 2009.
–2–
Från termodynamiken vet vi att dG vid förändringen av sammansättningen i ett system kan
skrivas som:
dG = µ A ! dn A + µ B ! dn B + µ C ! dn C + µ D ! dn D
4.
Där µx är kemiska potentialen för ämne x i det studerade systemet.
Eftersom förändringarna av antalet mol av A, B, C och D vid en reaktion inte kan ske hur
som helst, reaktionsformeln måste gälla, kan dnA, dnB, dnC och dnD också skrivas som:
dnA = –a⋅dξ, dnB = –b⋅dξ, dnC = c⋅dξ och dnD = d⋅dξ
5a-d.
Där ξ är en parameter som anger reaktionsomsättningen. Förändringen dξ är positiv om
reaktionen går i den riktning som reaktionsformeln anger och negativ om reaktionen går i
motsatt riktning. Om ekvationerna 5a-d insättes i ekvation 4 erhålles följande samband:
dG = (!a " µ A ! b " µ B + c " µ C + d " µ D ) " d#
6.
Från ekvation 3 ser vi att dG = 0 vid jämvikt. Enligt ekvation 6 betyder detta att koncentrationerna av A, B, C och D i lösningen kommer att förändras tills förhållandet mellan de ingående ämnenas kemiska potentialer uppfyller sambandet:
!a " µ A ! b " µ B + c " µ C + d " µ D = 0
7a.
Detta kan också skrivas som att ΔrG är lika med noll vid jämvikt, där ΔrG definieras som:
! rG =
dG
= #a $ µ A # b $ µ B + c $ µ C + d $ µ D
d"
7b.
Vid andra koncentrationer än jämviktskoncentrationerna är inte ΔrG lika med noll.
2.
För att kunna beräkna vid vilket koncentrationsförhållande som jämvikt inträder måste
vi känna till hur de olika komponenternas kemiska potentialer påverkas av systemets sammansättning Från termodynamiken vet vi att den kemiska potentialen för ett ämne, här
betecknat med j, µj, generellt kan skrivas som:
$# j " x j '
µ j = µ !j + RT " ln& ! ! )
%# j " x j (
8.
Där beteckningen θ anger ett lämpligt standardtillstånd för den studerade komponenten och xj
är ett lämpligt koncentrationsmått, t.ex. molbråk, molaritet, molalitet eller partialtryck.
γj i ekvation 8 är aktivitetsfaktorn för komponenten j. Denna faktor anger hur komponenten j
avviker från ett idealt beteende i den aktuella lösningen. Med ett idealt beteende menas att
kemiska potentialen för ämnet j följer sambandet:
# xj&
µ j = µ !j + RT " ln% ! (
$ xj'
9.
BJ 2004. Justerad (KM) 2009.
–3–
Med nuvarande kunskaper är det inte möjligt att ge ett generellt samband som beskriver hur
aktivitetsfaktorn γj varierar med koncentrationen i alla typer av icke ideala system. Antingen
får man använda experimentellt bestämda aktivitetsfaktorer eller så kan samband framtagna
med hjälp av termodynamiska modeller för olika typer av system användas.
3.
Insättning av sambandet för den kemiska potentialen i ekvation 7 ger:
&
& % # x ))
! r G = "a # µ A " b # µ B + c # µ C + d # µ D = "a # ( µ $A + RT # ln( A$ A$ + + "
' % A # xA * *
'
&
&
&
& % # x ))
& % # x ))
& % # x ))
"b # ( µ B$ + RT # ln( B$ B$ + + + c # ( µ C$ + RT # ln( C$ C$ + + + d # ( µ D$ + RT # ln( D$ D$ + + =
' % B # xB **
' % C # xC **
' % D # xD **
'
'
'
& &% # x ) c &% # x ) d )
C
C
D
D
( ( % $ # x$ + # ( % $ # x$ + +
'
* ' D D* +
= "a # µ $A " b # µ B$ + c # µ $C + d # µ D$ + RT # ln( C C a
b
( & % A # xA ) & % B # xB ) +
(( $ $ + #( $ $ + +
' ' % A # xA * ' % B # xB * *
10.
Där räkneregeln att a ! lnb = lnb a använts. För att förenkla ekvation 10 används ofta beteckningarna ! rG" och reaktionskvoten Q, definierade enligt följande:
! r G" = #a $ µ "A # b $ µ B" + c $ µ "C + d $ µ D"
11.
$ $! " x ' c $! " x ' d '
C
C
D
D
& & ! # " x# ) " & ! # " x# ) )
%
( % D D( )
Q=& C C a
b
& $ ! A " xA ' $ ! B " xB ' )
&& # # ) "& # # ) )
% % ! A " xA ( % ! B " xB ( (
12.
Insättes dessa beteckningar i ekvation 10 får vi att ΔrG för en kemisk reaktionsprocess kan
skrivas som:
! r G = ! r G" + RT # lnQ
13.
4.
När komponenterna A, B, C och D tillsätts till ett system blir värdet på Q oftast inte
sådant att ! r G = ! r G" + RT # lnQ = 0 . Om ! r G är mindre än noll kan A reagera med B och
bilda mer C och D. Om däremot ! r G är större än noll kan C reagera med D och bilda mer A
och B. I båda fallen förändras värdet på Q så att värdet på ! r G närmar sig noll. Vid jämvikt
är värdet på ! r G lika med noll. Värdet på reaktionskvoten Q vid denna jämvikt kan beräknas
från ekvation 13. Detta värde kallas reaktionens jämviktskonstant och betecknas med K(T).
Detta betyder att vid jämvikt skall följande gälla:
BJ 2004. Justerad (KM) 2009.
–4–
(
0 = ! r G" + RT # ln K(T) $ K(T) = exp %! r G" (T) /RT
)
14.
Med hjälp av ekvation 14 går det att beräkna vad jämviktskonstanten är för en reaktion vid en
viss temperatur om man har tillgång till termodynamiska data vid den aktuella temperaturen.
Eftersom man oftast inte vet vad värdet på ΔrGθ är vid temperaturen T måste man i de flesta
fall först beräkna detta värde från ΔrHθ(T) och ΔrSθ(T). Detta har ni gjort många gånger under
kursen.
T
! r H (T) = ! r H (To ) + # ! r C p dT
"
"
15.
T0
!rCp
dT
T
T0
T
! r S " (T) = ! r S " (To ) + #
16.
och sedan ΔrGθ(T) med hjälp av sambandet.
! r G" (T) = ! r H " (T) # T $ ! r S " (T)
17.
5.
Nu något om valet av standardtillstånd, θ, och koncentrationsvariabel, xj, för de olika
komponenterna i en reaktion.
a)
För gaser ansätter vi oftast att gasen är ideal och väljer som standardtillstånd att partialtrycket av gasen är 100 kPa (i en del tabeller används 1 atm). Detta betyder att µ !j för gasmolekylerna j är G-värdet för 1 mol av komponent j vid ämnets standardtillstånd, pj = 100 kPa.
För ideala gaser är aktivitetsfaktorn alltid 1, för icke ideala gaser kan aktivitetsfaktorn hämtas
från tabeller med experimentellt bestämda aktivitetsfaktorer.
Eftersom standardtillståndet valts som po kan reaktionskvoten vid jämvikt för en gasreaktion i
en ideal gasblandning skrivas som:
!! p $c ! p $d $
C
D
# #" p o &% ' #" p o &% &
#
& =K
a
b
# ! pA $ ! pB $ &
# #" p o &% ' #" p o &% &
"
%
18.
I vissa läroböcker betecknas jämviktskonstanten, K, i ekvation 18 med Kp för att visa att
sambandet ger en relation mellan olika partialtryck. I andra läroböcker används Kp för att
beteckna en jämviktsekvation där standardtrycken po utelämnats, se ekvation 19.
" ( pC ) c ! ( pD ) d %
a
b ' = Kp
$
# ( pA ) ! ( pB ) &
19.
BJ 2004. Justerad (KM) 2009.
–5–
b)
Om ämnet beter sig som en ideal komponent i en lösning väljer man alltid standardtillståndet som det rena ämnet av komponenten ifråga. Molbråk är oftast ett lämpligt koncentrationsmått för denna komponent. För icke ideala lösningar kan oftast lösningsmedlet
beskrivas på detta sätt.
Vid låga koncentrationer av en komponent i en icke ideal lösning väljer man oftast en 1 M
eller 1 m lösning av ämnet som standardtillståndet (det går också att välja standardtillståndet
som en oändligt utspädd lösning). Genom att göra detta val kommer aktivitetsfaktorn vid låga
koncentrationer oftast att vara ungefär lika med aktivitetsfaktorn i standardtillståndet vilket
medför att jämviktskoncentrationerna för de upplösta ämnena i en lösning approximativt
följer följande samband:
$ $ ! " [C] ' c $ ! " [D]' d ' $ $ [C] ' c $ [D]' d '
C
D
& & ! # "1M ) " & ! # "1M ) ) & & 1M ) " & 1M ) )
%
( % D
( ) &%
( %
( )
K=& C
*
a
b
a
b
& $ ! A " [ A]' $ ! B " [B] ' ) & $ [ A]' $ [B] ' )
&& #
) "& #
) ) &&
) "&
) )
% % ! A "1M ( % ! B "1M ( ( % % 1M ( % 1M ( (
20.
Eftersom det är jobbigt att skriva ut att varje koncentration skall divideras med 1 M i
jämviktsekvationen är det vanligt att utelämna dessa och istället införa en ny definition på
jämviktskonstanten, där konstanten har enheten M(c+d-a–b). För att markera detta val brukar
ibland denna jämviktskonstant betecknas med Kc.
" ( [C] ) c ! ( [D] ) d %
a
b ' = KC
$
# ( [ A] ) ! ( [B] ) &
21.
c.
För reaktioner där både upplösta ämnen, gaser och eventuellt också fasta ämnen ingår,
t.ex. enligt reaktionsformeln i ekvation 22,
a·A(aq) + b·B(g) ↔ c·C(aq) + d·D(s)
22.
kan jämviktsekvationen skrivas på följande sätt.
! ! [ C]$ c
$
d
'
X
(
)
##
&
D
&
# " 1M %
& (K
# ! [ A]$ a ! p $ b &
B
## #
& ' # o & &&
"
%
1M
"
p
% %
"
23.
Där molbråksförhållandet för det fasta ämnet D oftast sätts till 1. Om referensvärdena
1 M och po försummas i detta samband, vilket förekommer i vissa läroböcker, erhålls en
jämviktskonstant som har enheten M(c–a) Pa–b.
" ( [C] ) c ! ( x D ) d %
a
b' (K
$
# ( [ A] ) ! ( pB ) &
24.
BJ 2004. Justerad (KM) 2009.
–6–
Exempel
1.
För reaktionen 2 H2O (g) ↔ 2 H2 (g) + O2 (g) är ! r H " (298 K) = 483.6 kJ,
! r S " (298K) = 88.8 J/K och ! r C p " = 23.1 - 0.0079⋅T + 2.2·10-6⋅T2 (J / K).
Beräkna jämviktskonstanten K vid 1300°C ur dessa data.
Svar:
1573
1.
! r H " (1573K) = ! r H " (298K) +
#! C
r
"
p
dT = 506.5 kJ/mol
298
! r C "p
! r S (1573K) = ! r S (298K) + #
dT = 119.8 J $ K %1 $ mol
T
298
1573
"
"
! r G" (1573K) = ! r H " (1573K) # 1573$ ! r S " (1573K) = 318.0 kJ/mol
& ! G" (T) )
#11
! r G" (T) = #RT $ lnK(T) % K(T) = exp( # r
+ = 2.7 $10
RT *
'
2.
Standardreaktionsentalpin för
Zn(s) + H2O(g) → ZnO(s) + H2(g)
är approximativt konstant med värdet +224 kJ/mol från 920 K till 1280 K.
Gibbs standardreaktionsenergi är +33 kJ/mol vid 1280 K.
Bestäm vid vilken temperatur jämviktskonstanten blir större än 1.
Svar:
2.
Att hitta den temperatur där K = 1 är ekvivalent med att hitta den temperatur där
ΔrGθ = 0
Beräkna först ΔrSθ vid 1280 K
! r S " (1280) =
! r H " # ! r G"
= 149 J K #1mol#1
1280
Sätt sedan in värdena för ΔrHθ och ΔrSθ i ekvationen för ΔrGθ.
0 = ! r G" (T) = 224000 # T $149 % T = 1500 K
BJ 2004. Justerad (KM) 2009.