Statistisk mekanik (forts)

Föreläsning 14
Förra gången:
Det totala rörelsemängdsmomentet J = L+S är också kvantiserat.
J
j ( j  1)
J z  m j
där j    s ,   s  1, .....,   s  1,   s
där m j   j ,  j  1, ...., j  1, j
Fotonen som utsänds(absorberas) vid övergångar har spinn=1 gör att j att ändras 1.
Inledande statistisk mekanik:
Beskriv ett makroskopiskt system med ett stort antal partiklar med medelvärden från
statistiska lösningar baserade på fysikens lagar. Om dessa medelvärden är tillräckligt
precisa talat vi om termodynamiska system.
För slutet isolerat system där alla tillstånd är möjliga tillstånd är lika sannolika härleddes allmänna
gaslagen mha termodynamikens 1:a huvudsats.
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Föreläsning 14
Statistisk mekanik
(forts)
Kanonisk ensemble.
System S med energi E i kontakt med värmebad R med energi ER. Det totala systemet är isolerat och
utgör en kanonisk ensemble med ET =E +ER.  ER=ET – E
Antal tillstånd hos det totala systemet med energi inom ET,ET+δE är: ΩT(ET)=ΩS(E)ΩR(ET - E)
för visst E
Sannolikeheten att S i visst tillstånd i är proportionellt mot antal mikrotillstånd av det totala
systemet för vilket S är i mikrotillstånd ”i ” med energi Ei, vilket motsvarar antal mikrotillstånd för
värmebadet med ER=ET –Ei
Pi  ΩR(ER)=ΩR(ET - Ei)

kB ln R (ET )Ei  ...
E
kB ln R (ET  Ei )  kB ln R (ET ) 
(1)
men
(2)
utveckla ΩR i Ei utgående från entropi SR
1
T

En term räcker pga ET ≈ ER >>Ei
SR

kB ln R (ET ) 

E
E
Kombinera (1) och (2) samt exponentiera ger
Normalisera:
i pi
1
pi 
e


R (ET  Ei )  R (ET )e

Ei
kBT
dvs pi  e

Ei
kBT
Ei
kBT
e

Ei
kBT
i
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Z  e
Inför tillståndssumman:

Ei
kBT
i
Om tillstånd ”i ” degenererat tillkommer degenerationsfaktor gi:
( Koppling till termodynamiken via Helmholtz fria energi:
Z   gi e

Ei
kBT
i
F  E  TS  kBT ln Z
)
I många sammanhang är skillnaden mellan olika energinivåerna Ei så liten och de ligger så tätt att de bör
betraktas som kontinuerliga istället för diskreta. Summan övergår då till en integral, där vi måste ta
hänsyn till antal tillstånd inom ett litet energiintervall E, E+δE vilket ges av tillståndstätheten ρ(E)
Z   (E )e
Partitionsfunktionen:

E
kBT
(E ) 
dE
(E )
E
Sannolikheten för att systemet har energi E ges av Maxwell-Boltzmann-fördelningen:
P (E ) 
1
Z
(E )e

E
kBT
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Medelvärdet av energin kan nu beräknas:
E 
1
Z
 E(E )e

E
kBT
dE
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Exempel:
Förhållandet mellan antal väteatomer i 1:a exciterade tillståndet och grundstillståndet vid
rumstemperatur
(Lite artificiellt eftersom väte normalt är en tvåatomig molekyl vid rumstemperatur).
Energi för en väteatom ges huvudsakligen av huvudkvantalet n. (Enligt tidigare kan spinn-bankoppling i detta fall försummas och vi har inget magnetfält).
Tillräckligt få väteatomer för att de skall kunna särskiljas  M-B fördelning.
Vi skall beräkna
n( E2 )
där
n( E1 )
n(Ei) står för antal atomer i energitillstånd i och i =1 är grundtillståndet.
n (E ) = D (E ) NMB(E ) dE
Här: diskreta energinivåer ger
n( E2 ) D( E2 ) Ae  E2 / k BT D( E2 ) ( E2  E1 ) / k BT


e
n( E1 ) D( E1 ) Ae  E1 / k BT
D( E1 )
D(E ) är tillståndstätheten. I grundtillståndet, dvs då
huvudkvantalet = 1, finns bara två tillstånd, ett med
elektronen i spinn upp och ett med spinn ner.
I första exciterade tillståndet, dvs då
huvudkvantalet = 2, kan ℓ =0 och ℓ =1, där det senare
ger 2ℓ + 1 = 3 olika tillstånd, vardera med 2
spinntillstånd. Totalt: D (E2) = 8.
 13,6  13,6
E2  E1 
 2  10,2eV
22
1
n( E2 ) 8 10, 2eV /(8.62105 300 eV )
 e
 10 171
n( E1 ) 2
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Storkanonisk ensemble.
(Avsikten med detta avsnitt är att ge bakgrund till Fermi-Dirac och Bose-Einstein fördelningarna.
Härledningar är inte helt kompletta och ges enbart översiktligt)
Öppna system som kan utbyta både energi och partiklar med omgivningen.
Eftersom partikelantal ändras kommer termer med kemiska potentialen μ att ha betydelse.
dE TdS  PdV  dN TdS  dE  PdV  dN
Jmfr:
Storkanoniska tillståndssumman ges av:
Z G T ,V ,   

e
N
N
kBT
Z (T ,V , N ) 
0

e
N
N
kBT
 gi E ,V , N e
i
0

Ei
kBT
e

G
kBT
där storkanoniska potentialen ΩG= -kBT lnZG har införts.
Medelantalet partiklar fås ur:
N 
1
ZG

 Ne
N
0
N
kBT
 gi E ,V , N e
i

Ei
kBT
 
  G
 


V ,T
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Vi har gär utgått från diskreta formuleringen baserat på att kvantmekaniska energinivåer är diskreta.
Fermioner:
Pauliprincipen ger att varje fermiontillstånd bara kan ha 0 eller 1 fermion.
Bidrag till stora tillståndssumman blir då:
e
n
Ei  
kBT
n  0,1
1e

Ei 
kBT
E 
 i



 Z G   1  e kBT 


i 

”i ” står här för ett visst kvanttillstånd, dvs vågtal, spinn etc...
För fermioner används fermienergin EF istället för kemisk potential μ .
Medelpartikelantalet är då:
  
1 Z G
N   G   kBT

Z




i


G
Medelockupationstalen för energinivåerna
ges av Fermi-Dirac fördelningen:
1
e
E E F
kBT
1
1
ni 
e
Ei E F
kBT
1
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Bosoner:
Inga begränsningar på hur många partiklar som får finnas i ett visst tillstånd.
Bidrag till stora potentialen från ett tillstånd i blir då:

e
n 0
n
Ei  
kBT
1

1 e

Ei 
kBT

E 
 i



G (i )  kBT ln 1  e kBT 




Medelockupationstalen för energinivåerna
ges av Bose-Einstein fördelningen:
 G (i ) 
 
  V ,T
ni  
1
e
Ei 
kBT
1
(För fotoner, där antal inte bevaras, gäller att μ =0)
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Om ockupationssannolikheterna är mycket små gäller för både FD- och BE-fördelningarna att
1
ni 
e
Ei 
kBT
 1  e
Ei 
kBT
1
 1  ni 
e
1
Ei  
kBT
e

Ei 
kBT
Dvs den klassika Maxwell-Boltzmann fördelningen (med μ = 0)
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Sammanfattning av fördelningarna:
Omfattande system med många partiklar kan praktiskt bara beskrivas i statistiska termer.
Antal partiklar inom energiintervall E till E +dE ges av
dN = D (E )  N (E )  dE där
(med bokens beteckningar, jag föredrar f (E) istället för N (E))
 D (E ) är tillståndstätheten, dvs antal tillstånd i intervallet E till E + dE
 N (E ) är fördelningsfunktionen:
Maxwell-Boltzmann fördelning.
Partiklar kan särskiljas. Obegränsat antal partiklar per energitillstånd.
N (E )MB  Ae E / kBT
N (E )BE 
N (E )FD 
Be
e
1
E / kBT
1
1
(E E F ) / kBT
1
Bose-Einstein fördelning.
Ej särskiljbara partiklar. Obegränsat antal partiklar per energitillstånd.
(Heltaligt spinn, bosoner)
Fermi-Dirac fördelning.
Ej särskiljbara partiklar. Högst en partikel per energitillstånd.
(Spinn ½-partiklar, fermioner)
A och B är normeringsfaktorer, (B ges ofta som uttryckt i kemisk potential ).
För fotoner: BE-fördelning med B =1.
Notera att EF har ett litet temperaturberoende, men för låga T (kBT << EF(0)), vilket är det normala,
kan detta försummas.
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH
Jämförelse mellan
fördelningsfunktionerna
vid T =5000 K
Fermi-fördelningen vid T =0 och T >0.
EF är definitionsmässigt den energi där
fördelningsfunktionen är ½, dvs den
energi där hälften av de tillgängliga
tillstånden är besatta.
SH1009, modern fysik, VT2013, KTH